安中慶 毛瑩博 范興祥 李天磊 孫麗達(dá)

(1.紅河職業(yè)技術(shù)學(xué)院，云南 蒙自661199；2.云南省高校失效貴金屬催化劑清潔提取與高值化工程研究中心，云南 蒙自 661199；3.中國(guó)再生資源產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟“失效貴金屬催化劑循環(huán)利用聯(lián)合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室”，云南 蒙自 661199；4.紅河學(xué)院 化學(xué)與資源工程學(xué)院，云南 蒙自 661199)

我國(guó)鉑族金屬資源貧乏，主要依賴國(guó)際市場(chǎng)，對(duì)含鉑族金屬二次資源的回收利用是我國(guó)推進(jìn)資源全面節(jié)約和循環(huán)利用與保障資源安全供給的國(guó)家重大戰(zhàn)略需求。銥是一種珍貴的鉑族金屬，是現(xiàn)代工業(yè)的“維他命”之一，其合金材料、銥化合物、含銥催化劑等在氫能經(jīng)濟(jì)、高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、軍工、航天航空等尖端技術(shù)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，且具有不可或缺的作用。我國(guó)銥的儲(chǔ)量較小，銥礦產(chǎn)資源有限，現(xiàn)銥礦產(chǎn)資源無(wú)法滿足市場(chǎng)需求，因此從二次資源中回收銥可擴(kuò)大銥的來(lái)源，調(diào)節(jié)銥的供需矛盾，故含銥廢料(金屬合金廢料、含銥催化劑、含銥有機(jī)廢液)已成為重要的銥回收資源。建立精準(zhǔn)測(cè)定含銥廢料中銥含量的方法，是保障含銥廢料貴金屬高效回收、考察含銥廢料濕法冶金生產(chǎn)物料平衡的重要技術(shù)方法，對(duì)保證含銥廢料買賣雙方公平、公正交易具有重要的意義。

隨著檢測(cè)儀器發(fā)展的日新月異，銥含量的測(cè)定儀器，已由分光光度計(jì)發(fā)展到輝光放電質(zhì)譜儀(GD-MS)，目前，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)[1-3]和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)[4-5]是銥含量測(cè)定的主要儀器。鉑族金屬中銥是較難溶解的貴金屬之一[6]，故分解銥元素的方法較多，如堿熔法[7]、金屬碎化-酸溶法[8-9]、交流電化學(xué)溶解法[10]、微波加壓溶解法[11]、微波密閉消解法[12]等；富集分離的方法有化學(xué)沉淀法[13]、溶劑萃取法[14]等。在上述測(cè)定儀器中，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法主要測(cè)定地質(zhì)樣品中銥質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 ng/g的樣品，故在含銥廢料的測(cè)定中應(yīng)用較少；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法因可同時(shí)測(cè)定8種貴金屬元素，且測(cè)定線性分析范圍寬，檢測(cè)技術(shù)成熟、干擾水平低、精密度好[15]，故該儀器是測(cè)定鉑族金屬含量應(yīng)用較多的儀器。在分解方法中，因堿熔法可讓所有鉑族礦物被 Na2O2直接分解、且成本低、操作簡(jiǎn)便，故常作為鉑族金屬樣品的分解方法。

含銥廢料樣品種類繁多、數(shù)量較大，且成分復(fù)雜，在分析檢測(cè)方面存在樣品分解困難、分析結(jié)果誤差較大等問(wèn)題。本文研究了用堿熔分解含銥廢料樣品條件，碲共沉淀富集銥與共存離子分離消除干擾，結(jié)合電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)技術(shù)，建立了一種高效的檢測(cè)方法。將方法應(yīng)用于含銥廢料中銥含量的測(cè)定，結(jié)果滿意。本法測(cè)定含銥廢料中銥的結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法 GB/T 17418.4—2010《地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法》第4部分的測(cè)定值基本一致。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

8300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司)：SCD檢測(cè)器、Gem Tip Ⅱ 交叉流動(dòng)霧化器、Scott霧化室。

ICP-AES工作條件：高頻功率為1.3 kW，載氣流量為0.9 L/min，輔助氣流量為0.7 L/min，冷卻氣流量為15 L/min，樣品提升量為1.5 mL/min，軸向觀測(cè)，峰面積積分，預(yù)燃時(shí)間為30 s，積分時(shí)間為5 s。

1.2 主要試劑

銥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心)：介質(zhì)為10%(v/v)鹽酸溶液。

銥標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：介質(zhì)為10%(v/v)鹽酸溶液，移取20.00 mL銥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于200 mL容量瓶中定容，混勻。

次氯酸鈉溶液(10 g/L)，碲沉淀溶液[2.50 mg/mL，介質(zhì)為25%(v/v)鹽酸溶液]，二氯化錫溶液[225.6 g/L，介質(zhì)為25%(v/v)鹽酸溶液]。

鹽酸、硝酸、次氯酸鈉、過(guò)氧化鈉均為分析純，氬氣[φ(Ar)=99.99%]，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 含銥廢料樣品分解

稱取1.0 g含銥廢料樣品(精確至0.000 1 g)于150 mL高鋁坩堝中。于坩堝中加入5 g 過(guò)氧化鈉，將坩堝置于已升溫至750 ℃的馬弗爐中熔融并保持25 min，冷卻，將坩堝放入250 mL 燒杯中，加入 30 mL鹽酸溶液(1+1)溶解堿熔融物，沖洗出坩堝，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

將裝有含銥廢溶液的坩堝置于馬弗爐中，從低溫(小于100 ℃)逐漸升溫至700 ℃灼燒10 min，取出坩堝，冷至室溫。以下操作同固體樣品分解方法。

1.3.2 銥沉淀富集分離

按照表1分取適量試液于200 mL燒杯中，加入10 mL次氯酸鈉溶液，于電熱板上加熱至近干，反復(fù)操作3次。于燒杯中加入15 mL鹽酸，加水至溶液總體積約100 mL，加入10 mL碲溶液，于電熱板上加熱至沸騰，滴加二氯化錫溶液至產(chǎn)生沉淀，繼續(xù)加熱至沸騰并保持45 min，取下，冷至室溫，用玻砂漏斗過(guò)濾，沉淀用15 mL熱王水溶解，將濾液蒸至近干，用10%(v/v)鹽酸溶液轉(zhuǎn)移至適合的容量瓶中定容，混勻。得到待測(cè)溶液。隨同試樣做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

表1 試液分取以及測(cè)定體積

1.3.3 銥含量的測(cè)定

移取0、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、25.00 mL銥標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于7個(gè)100 mL容量瓶中，用10%(v/v)鹽酸溶液定容，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中銥的質(zhì)量濃度為0、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、25.00 μg/mL。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光儀(ICP-AES)，按照設(shè)定好的參數(shù)和程序，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和待測(cè)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解溫度

由于含銥廢料樣品量較大、種類繁多，且成分復(fù)雜，加之銥金屬分解較為困難，故樣品的分解尤為重要，本法堿熔含銥廢料實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，溫度為700～800 ℃時(shí)，測(cè)定值最大且恒定，當(dāng)溫度小于700 ℃或大于800 ℃時(shí)，測(cè)定值越來(lái)越小且不恒定，故在本方法中，選擇在750 ℃時(shí)分解樣品25 min。

表2 樣品分解溫度

2.2 銥的共沉淀富集條件

2.2.1 鹽酸酸度的選擇

移取15.00 μg/mL銥標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法，改變沉淀溶液體系中鹽酸酸度，測(cè)定出銥的質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)表3，從表3可知，當(dāng)酸度小于2.0 mol/L時(shí)，測(cè)定值小于加入量；當(dāng)酸度大于3.0 mol/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果大于加入量；當(dāng)鹽酸酸度為2.0～3.0 mol/L時(shí)，相對(duì)誤差小于±2%，故在本方法中，選擇在2.5 mol/L的鹽酸體系中進(jìn)行沉淀富集分離。

表3 鹽酸酸度的選擇

2.2.2 碲沉淀劑用量選擇

移取15.00 μg/mL的銥標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法，改變碲的用量，測(cè)定出銥的質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)表4，從表4可知，當(dāng)碲加入量小于15 mg時(shí)，測(cè)定結(jié)果小于加入量；當(dāng)碲加入量為15～25 mg時(shí)，測(cè)定值趨于穩(wěn)定，且相對(duì)誤差小于±1%，故在本方法中，選擇加入碲量為20 mg。

表4 碲沉淀劑用量選擇

2.2.3 還原劑用量選擇

移取15.00 μg/mL的銥標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法，改變二氯化錫的用量，測(cè)定出銥的質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)表5，從表5可知，當(dāng)二氯化錫的用量小于3 mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果小于加入量；二氯化錫的用量在3～5 mL時(shí)，測(cè)定值趨于穩(wěn)定，且相對(duì)誤差小于±2%，故在本方法中，選擇加入4 mL二氯化錫溶液。

表5 還原劑用量選擇

2.3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的發(fā)射強(qiáng)度，以銥的質(zhì)量濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線；在儀器最佳工作條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，將測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法的檢出限，檢出限的3.3倍為方法的定量限。結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 校準(zhǔn)曲線和檢出限相關(guān)信息

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

選擇樣品編號(hào)為FL-1～3的含銥廢料樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品中的銥含量，并進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定含銥廢料樣品中的銥含量，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 與國(guó)標(biāo)方法的比對(duì)

將含銥廢料樣品銥FL-1和FL-2分別按照實(shí)驗(yàn)方法和GB/T 17418.4—2010方法測(cè)定銥含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用堿熔法可有效分解含銥廢料樣品，碲共沉淀富集分離銥后能消除共存離子的干擾，結(jié)合電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 (ICP-AES)法可實(shí)現(xiàn)銥含量的快速、準(zhǔn)確測(cè)定，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.20%～3.6%，加標(biāo)回收率在97.0%～107%；測(cè)定含銥廢料樣品中銥的結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值基本一致，能滿足生產(chǎn)和科研的需求。