韓聰美 范麗新

(1.北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京102628；2.金屬礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與分析檢測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102628)

耐火磚粉屬于固體廢物，尤其當(dāng)含鉻時(shí)屬于危險(xiǎn)廢棄物。工業(yè)冶煉高溫爐采用耐火材料作為內(nèi)襯，不同位置所用耐火材料性能不同，因此所產(chǎn)生的耐火磚粉成分復(fù)雜，含二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻等[1]。銅冶煉時(shí)，耐火材料作為冶金爐內(nèi)襯，使用過(guò)程中直接與冰銅及粗銅熔體接觸，會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。部分耐火材料被浸蝕進(jìn)入冶金渣中，直接堆置到環(huán)境中。尤其是含鉻的耐火磚粉，遇水后容易生成六價(jià)鉻，且六價(jià)鉻在環(huán)境中很難被還原，在土壤中遷移轉(zhuǎn)化也會(huì)危害人類(lèi)的健康[2-3]。同時(shí)廢棄耐火磚粉中含有其他金屬資源，露天堆置也浪費(fèi)了國(guó)家資源。所以準(zhǔn)確檢測(cè)耐火磚粉中的銅含量可以為耐火磚粉的后續(xù)分級(jí)處理提供依據(jù)。因此，探索測(cè)定耐火磚粉中的銅含量方法極其重要。

耐火磚粉成分復(fù)雜，普通酸溶解樣品不完全，需要堿熔打開(kāi)樣品。目前，銅精礦為代表的GB/T 3884.1—2012等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，大部分是鹽酸、硝酸、硫酸與高氯酸溶樣，氫溴酸趕雜質(zhì)[2]。對(duì)于耐火磚粉或者某些難溶樣品不能達(dá)到良好的溶樣效果。二氧化硅、氧化鉻等含量高，在酸溶過(guò)程中無(wú)法完全打開(kāi)，致使部分銅被沉淀物包裹被吸附，影響了最終結(jié)果。因此，采用堿熔作為溶樣方式，溶樣效果更好[4-5]。

耐火磚粉中的高鉻，也會(huì)影響最終結(jié)果，因此需要有效去除鉻的干擾。目前鉻的去除方法有限，通過(guò)在高氯酸體系中加氯化鈉或者鹽酸的方式使鉻生成易揮發(fā)的 CrO2Cl2[6-8]，這種方法對(duì)于低含量的鉻有明顯效果，但當(dāng)鉻含量高時(shí)，需要多次去除，且無(wú)法保證能完全除干凈，剩余的六價(jià)鉻離子會(huì)氧化碘離子，影響最終結(jié)果。因此，針對(duì)含鉻的耐火磚粉，采用長(zhǎng)碘法，使鉻離子與銅沉淀分離，達(dá)到了去除高鉻的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

碘化鉀、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氫溴酸、氨水、冰乙酸均為分析純?cè)噭?，氟化氫銨飽和溶液(儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中)、三氯化鐵溶液(100 g/L)、硫氰酸鉀溶液(100 g/L)、硫代硫酸鈉溶液(200 g/L)、淀粉溶液(5 g/L，現(xiàn)用現(xiàn)配)、硫氰酸鉀溶液(100 g/L)、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 g/L)、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(Na2S2O3約等于0.04 mol/L)。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定方法：稱(chēng)取0.08 g(精確至0.000 1 g)處理過(guò)的純銅3份，分別置于500 mL三角燒杯中，加入10 mL硝酸，蓋上表面皿，于電熱板低溫加熱至完全溶解，取下，水洗表面皿及杯壁，加入5 mL硫酸，繼續(xù)加熱蒸至近干，取下稍冷，用40 mL去離子水吹洗杯壁，加熱煮沸，使鹽類(lèi)完全溶解，取下冷至室溫加入1 mL冰乙酸、3 mL氟化氫銨飽和溶液，搖勻。加入2～3 g碘化鉀，搖動(dòng)溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液激烈搖振至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。隨同標(biāo)定做空白實(shí)驗(yàn)。

按式(1)計(jì)算硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度：

c=1000m/[(V1-V0)·M]

(1)

式中：c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；

V1——標(biāo)定時(shí)，滴定銅溶液終點(diǎn)所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0——滴定時(shí)，滴定銅空白消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

M——銅的摩爾質(zhì)量，g/mol，[M=63.546 g/mol]；

m——純銅的質(zhì)量，g。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按表1準(zhǔn)確稱(chēng)耐火磚粉試樣(干基)置于瓷坩鍋中，精確至0.000 1 g。加入適當(dāng)?shù)倪^(guò)氧化鈉安全覆蓋樣品(若樣品含碳高，需先500 ℃預(yù)燒0.5 h使碳灰化，冷卻后再加過(guò)氧化鈉)，放入馬弗爐中。680 ℃左右熔融15 min后，取出，稍冷。

表1 試料質(zhì)量

將坩堝底部洗凈，去離子水浸取，用硫酸(1+1)酸化樣品至清亮再過(guò)量10 mL，置于電熱板上煮沸，在攪拌下，慢慢加入25 mL硫代硫酸鈉溶液(200 g/L)，煮沸5 min，保溫微沸至沉淀物凝聚，趁熱過(guò)濾，并用熱水洗滌沉淀物3次以上(此步驟小心溶液濺出)。

待過(guò)濾結(jié)束將沉淀連同濾紙轉(zhuǎn)移到原來(lái)的燒杯中，加入10 mL硝酸、5 mL高氯酸、2 mL硫酸，加熱分解沉淀和濾紙(若仍有碳硫未被分解完全，可適當(dāng)補(bǔ)酸再加熱至完全分解)并冒煙至近干，冷卻。用30 mL水沖洗表面皿及杯壁，加熱煮沸，使鹽類(lèi)完全溶解，取下冷至室溫。加入氨水至沉淀物生成，然后滴加冰乙酸至沉淀物消失，再過(guò)量4 mL。加入3 mL氟化氫銨飽和溶液，搖勻，加入2～3 g碘化鉀，搖動(dòng)溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液激烈搖振至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在滴定中消耗的體積。隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)。試料鉛、鉍含量高，提前加淀粉溶液。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)處理[9]。

2 結(jié)果與討論

堿熔盡管很多文獻(xiàn)里有所表述[4-5]，但根據(jù)不同樣品需要摸索適合的方法。從熔樣溫度，熔樣時(shí)間，堿渣比三個(gè)角度對(duì)堿熔步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件探索。

2.1 熔樣溫度選擇

樣品含碳高，需先500 ℃預(yù)燒0.5 h使炭灰化，冷卻后再加過(guò)氧化鈉放入馬弗爐中。馬弗爐的溫度高低涉及到熔樣效果。溫度過(guò)高會(huì)使樣品濺出，使結(jié)果偏低。溫度過(guò)低，樣品不完全溶解。因此，探索熔樣溫度很有必要。本實(shí)驗(yàn)選取3#耐火磚粉樣品，從580、630、680、730 ℃四個(gè)溫度段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將樣品放置于爐子兩側(cè)，馬弗爐的校正溫度為±20 ℃，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 熔樣溫度對(duì)滴定結(jié)果的影響

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在580～630 ℃時(shí)，熔樣效果不佳，酸化后燒杯底部有黑渣，有部分銅元素未被溶解，滴定結(jié)果均低于680 ℃的結(jié)果。當(dāng)溫度在730 ℃時(shí)，此瓷坩堝周邊有少量藍(lán)色銅溢出，因溫度高而迸濺造成銅元素的損失，滴定結(jié)果也低于680 ℃的滴定結(jié)果。因此，溫度過(guò)高或過(guò)低都存在偏差。本實(shí)驗(yàn)采取馬弗爐從低溫升到高溫，最高至680 ℃左右時(shí)，溫度為適合。

2.2 熔樣時(shí)間的選擇

在用馬弗爐融樣過(guò)程中，溫度控制在680 ℃左右。熔樣時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)于熔樣效果也會(huì)有影響。熔樣時(shí)間過(guò)短，樣品溶解不完全。熔樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，浪費(fèi)時(shí)間并且樣品也可能會(huì)迸濺。因此，探索熔樣時(shí)間很有必要。從10、15、25 min三個(gè)時(shí)間段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 熔樣時(shí)間對(duì)滴定結(jié)果的影響

通過(guò)對(duì)滴定結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn)，加入過(guò)氧化鈉后熔融少于15 min時(shí)，酸化完燒杯底部有渣，該渣中的銅未進(jìn)入溶液，造成了樣品損失，使得結(jié)果偏低。當(dāng)熔樣時(shí)間大于15 min時(shí)，樣品完全熔解且滴定結(jié)果在誤差允許范圍內(nèi)。因此，實(shí)驗(yàn)利用過(guò)氧化鈉熔樣的時(shí)間至少15 min。

2.3 過(guò)氧化鈉堿渣質(zhì)量比選擇

本實(shí)驗(yàn)利用過(guò)氧化鈉熔樣，加入過(guò)氧化鈉的量也會(huì)影響熔樣效果。針對(duì)加入過(guò)氧化鈉質(zhì)量與3#樣品的質(zhì)量比例選取了4個(gè)梯度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 堿渣比對(duì)熔樣狀態(tài)的影響

通過(guò)對(duì)熔樣酸化后的溶液狀態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)堿渣質(zhì)量比在小于9時(shí)溶液中有少量不溶物，樣品溶解不完全，會(huì)使滴定結(jié)果偏低。過(guò)氧化鈉加入過(guò)多，容易迸濺。因此，實(shí)驗(yàn)采用的堿渣比為9～13。

2.4 高鉻干擾去除效果驗(yàn)證

2.4.1 外源鉻去除效果

為驗(yàn)證長(zhǎng)碘法去除高鉻的效果，利用已知濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品，添加重鉻酸鉀作為外源鉻。移取10.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液3份，分別加入0.025、0.05、0.1 g重鉻酸鉀，按標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)驗(yàn)[2]，結(jié)果如表5所示。表5中銅的回收率在99.8%～99.9%，證明利用長(zhǎng)碘法可以消除高鉻對(duì)銅滴定的干擾。

表5 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液模擬除鉻效果

2.4.2 樣品鉻去除效果

為驗(yàn)證實(shí)際樣品中長(zhǎng)碘法去除鉻的效果，實(shí)驗(yàn)選取2#實(shí)驗(yàn)樣品(酸溶堿熔平行樣品各3個(gè))，對(duì)酸溶除鉻及堿熔長(zhǎng)碘法除鉻進(jìn)行對(duì)比研究。

酸溶按照標(biāo)準(zhǔn)方法[2]溶樣，在高氯酸介質(zhì)下滴入鹽酸除鉻至瓶口無(wú)黃煙，最后灌瓶分取，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法進(jìn)行元素半定量分析，測(cè)定結(jié)果如表6所示。

堿熔分解樣品，先分別稱(chēng)取0.10 g試樣于25 mL瓷坩堝中，堿熔完全后酸化灌瓶分取，使用ICP-AES分析，測(cè)定結(jié)果如表6所示。

由表6可知，對(duì)于2#樣品，該樣品中含鉻4.41%。酸溶除鉻過(guò)程中產(chǎn)生大量黃煙，夾雜部分銅冒出，造成損失。除鉻后溶液中還有0.5%左右剩余，證明高含量鉻存在的情況下鹽酸除鉻效果不佳。另外，由表6可知，濾液(濾液指長(zhǎng)碘法中將硫化亞銅過(guò)濾后的濾液；長(zhǎng)碘后溶液指硫化亞銅沉淀加酸溶解形成的溶液)中鉻含量在4.33%～4.37%，長(zhǎng)碘后的含銅溶液中基本不含鉻，證明堿熔-長(zhǎng)碘后鉻基本進(jìn)入濾液，不影響最終的滴定。因此，對(duì)于鉻含量4%左右的耐火磚粉，不宜用酸溶除鉻，宜采用堿熔-長(zhǎng)碘法對(duì)其中的銅進(jìn)行測(cè)定。另外，利用堿熔，避免了酸濕法消解不完全的缺點(diǎn)，但鈉離子的引入會(huì)帶來(lái)測(cè)試干擾，大比例的稀釋會(huì)降低微量元素的準(zhǔn)確度[9]，利用ICP-AES稀釋測(cè)試誤差大，宜采用高銅的滴定法。

表6 不同方法除鉻效果對(duì)比

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

為確定堿熔長(zhǎng)碘法測(cè)耐火磚粉中銅含量的穩(wěn)定性，進(jìn)行了精密度實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選取4個(gè)含鉻耐火磚粉，對(duì)選取的4個(gè)樣品進(jìn)行獨(dú)立11次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表7所示。從表7中能夠看出本方法測(cè)定耐火磚粉中銅含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58% ～ 0.89%，方法的重現(xiàn)性好，能滿(mǎn)足日常測(cè)定需求。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為確定堿熔長(zhǎng)碘法測(cè)耐火磚粉中銅含量的效果，對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選取2#、3#耐火磚粉樣品，加入不同濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，最終測(cè)得結(jié)果如表8所示。從表8中能夠看出該方法的加標(biāo)回收率為98.9%～101%，表明結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

對(duì)于耐火磚粉樣品，堿熔法的熔樣效果優(yōu)于酸溶。長(zhǎng)碘法能有效去除鉻的干擾，效果優(yōu)于高氯酸介質(zhì)鹽酸除鉻。該方法實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.89%，加標(biāo)回收率為98.9%～101%，適用于鉻干擾下耐火磚粉中銅含量的測(cè)定。