李 想 夏鑫鑫 宋 輝 朱 昱 趙鵬程

(中國(guó)刑事警察學(xué)院，沈陽(yáng) 110854)

射擊殘留物的形成以及分布與射擊物有關(guān)。射擊者手上提取的射擊殘留物來(lái)源于槍支拋殼的過(guò)程，當(dāng)彈殼與膛壁之間密封被破壞后，含有擊發(fā)藥以及發(fā)射藥的殘留物氣固流從套筒、拋殼口與槍體結(jié)合的部位泄露出來(lái)[1]。擊發(fā)藥由起爆藥、可燃劑和氧化劑組成。目前起爆藥主要使用史蒂酚酸鉛，可燃劑使用硫化銻，氧化劑使用硝酸鋇。底火使用錫箔作為封裝材料。鉛、銻、鋇和錫在射擊殘留中含量較高，受外界干擾小，是射擊殘留物無(wú)機(jī)元素檢驗(yàn)中的特征元素。射擊殘留物的檢驗(yàn)對(duì)涉槍案件的偵查和鑒定起到重要作用。

目前對(duì)射擊殘留中元素成分的檢驗(yàn)方法有化學(xué)方法[2-3]、掃描電鏡-能譜法[4]、X射線熒光光譜法[5-6]、熒光探針?lè)╗7]、電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)法[8-9]和顯微拉曼光譜法[10]等。化學(xué)方法操作簡(jiǎn)單，易出現(xiàn)假陽(yáng)性。掃描電子顯微鏡-能譜法無(wú)法準(zhǔn)確定量分析，不適用于研究手上射擊殘留物的分布。X射線熒光光譜法可檢驗(yàn)被射客體上的射擊殘留物，易受被射客體材質(zhì)影響。ICP-MS法具有檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)[11-12]，用于檢驗(yàn)射擊殘留物時(shí)不易受內(nèi)源雜質(zhì)干擾。

采用ICP-MS對(duì)射擊殘留物中的錫、銻、鋇和鉛進(jìn)行定量分析，可用于研究射擊殘留物在射擊者手部的分布。本文對(duì)手槍、轉(zhuǎn)輪手槍、步槍以及微型沖鋒槍等多種國(guó)產(chǎn)制式槍支射擊后射擊者手部射擊殘留物的含量和分布規(guī)律進(jìn)行研究，為公安機(jī)關(guān)的檢驗(yàn)鑒定提供參考和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

65%濃硝酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥試劑有限公司)，乙二胺四乙酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥試劑有限公司)。

Sn、Sb、Ba、Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液：將100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)采用2%硝酸溶液稀釋成0、5、30、60、80、100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

Re標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/L)：將1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)采用2%硝酸溶液稀釋而成。

iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)，KQ-200VDE超聲清洗儀(中國(guó)舒美公司)。

1.2 儀器工作條件

采用調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行自動(dòng)調(diào)諧，優(yōu)化后的儀器參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器主要參數(shù)

1.3 槍支彈藥類型

本實(shí)驗(yàn)分別使用手槍、轉(zhuǎn)輪手槍、步槍和微型沖鋒槍進(jìn)行射擊實(shí)驗(yàn)，所用槍支規(guī)格見(jiàn)表2。

表2 槍支規(guī)格

1.4 樣品采集及處理

1.4.1 樣品收集

實(shí)驗(yàn)前用洗手液和清水清洗手部，防止日常生活殘留造成污染。采用蘸取EDTA(20 g/L)棉花拭子擦拭1 cm×1 cm處的射擊手采集區(qū)域。分別采用54式手槍、59式手槍、77式手槍、64式手槍、92式手槍、轉(zhuǎn)輪手槍、95-1式步槍和79式微型沖鋒槍射擊10次。每次射擊后，采集區(qū)域?yàn)樽笫质中摹⒆笫质直?、左手虎口、右手手心、右手手背和右手虎口?/p>

1.4.2 樣品處理

將樣品放入10 mL試管，加入2 mL 10%HNO3溶液，置于超聲清洗儀中于80 ℃，45 kHz，超聲提取30 min。再將溶液從試管取出，溶液稀釋定容至10 mL，備用檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑濃度優(yōu)化

提取溶劑采用稀硝酸溶液，稀硝酸濃度對(duì)提取效果有一定的影響，考察硝酸溶液的濃度為5%、10%、15%、20%(v/v)時(shí)各元素的提取效率。蘸取EDTA(20 g/L)棉花拭子上加入20 μL 濃度為250 μg/mL的錫、銻、鋇和鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，室溫靜置2 h，檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 硝酸濃度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響Figure 1 Effects of HNO3 concentration on the measurement results.

結(jié)果表明：提取效率隨著硝酸濃度增加對(duì)提取效果沒(méi)有顯著變化，考慮到硝酸濃度增加，后期稀釋倍數(shù)增加，降低低濃度樣本檢測(cè)的靈敏度。本方法選擇10%HNO3作為提取溶液。

2.2 超聲時(shí)間優(yōu)化

超聲時(shí)間對(duì)射擊殘留物中錫、銻、鋇和鉛的提取效果有一定的影響，超聲時(shí)間過(guò)短，影響提取效果；超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，影響工作效率。考察超聲時(shí)間(10、20、30、40 min)對(duì)提取效率的影響。蘸取EDTA(20 g/L)棉花拭子上加入20 μL 濃度為250 μg/mL的錫、銻、鋇和鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，室溫靜置2 h，檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 超聲時(shí)間對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響Figure 2 Effects of ultrasonic time on measurement results.

結(jié)果表明：提取效率隨著超聲時(shí)間增加而增加，當(dāng)提取時(shí)間在30 與40 min 之間時(shí)，變化不明顯。考慮節(jié)省前處理時(shí)間，實(shí)驗(yàn)選擇30 min 的超聲時(shí)間。

2.3 方法學(xué)考察

2.3.1 線性范圍與檢出限

配制0、5、30、50、60、80 μg/L的Pb、Ba、Sb和Sn混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)強(qiáng)度信號(hào)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)表3)。結(jié)果表明Sn、Sb元素在1～80 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，Ba、Pb元素在5～80 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.999，能滿足定量分析要求。對(duì)空白溶液測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算定量限(見(jiàn)表3)。

表3 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

2.3.2 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

利用優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行空白添加實(shí)驗(yàn)。分別在空白棉花拭子上添加10、30、50 μg/L三個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每次添加水平測(cè)定6次。結(jié)果見(jiàn)表4，空白棉花拭子的加標(biāo)回收率為83.6%～104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在3.8%～5.7%，表明方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

表4 加標(biāo)回收率及精密度

2.4 射擊者手部射擊殘留物分析

樣品按照前處理方法進(jìn)行處理，采用ICP-MS測(cè)定。選擇54式手槍、59式手槍、64式手槍、77式手槍、92式手槍、轉(zhuǎn)輪手槍、95-1式步槍和79式微型沖鋒槍考察手部最佳采集區(qū)域，分別考察了射擊者左手和右手的手掌心、手背和虎口，表5～12列出了不同槍支10次射擊后射擊者手上的射擊殘留物最佳收集區(qū)域。

對(duì)于不同的制式手槍(表5～9)，右手虎口上的射擊殘留物濃度均高于其他部位的射擊殘留物濃度，右手背部上的射擊殘留物濃度高于左手背部上的射擊殘留物濃度。手槍拋殼口處附著的射擊殘留物含量高于握把、擊錘和扳機(jī)上附著的射擊殘留物含量[6]。手槍的拋殼口在槍管的右側(cè)，在右手虎口的正上方，因此右手的射擊殘留物濃度高于左手，右手虎口的射擊殘留物濃度較高。盡管槍支已經(jīng)清洗干凈，但射擊殘留物不能完全移除，所以在反復(fù)射擊時(shí)手掌心處射擊殘留物含量相對(duì)手背的射擊殘留物濃度更高。

表5 54式手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測(cè)量結(jié)果

表6 59式手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測(cè)量結(jié)果

表7 64式手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測(cè)量結(jié)果

表8 77式手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測(cè)量結(jié)果

表9 92式手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測(cè)量結(jié)果

對(duì)于轉(zhuǎn)輪手槍(見(jiàn)表10)，轉(zhuǎn)輪手槍的彈膛封閉不嚴(yán)，槍管與轉(zhuǎn)輪之間有間隙，導(dǎo)致射擊殘留物大范圍擴(kuò)散。警察轉(zhuǎn)輪手槍的射擊殘留物比手槍的射擊殘留物更均勻地分布在左手和右手上。

表10 警用轉(zhuǎn)輪手槍10次射擊手部不同區(qū)域的測(cè)量結(jié)果

對(duì)于步槍(見(jiàn)表11)，右手虎口上的射擊殘留物濃度均高于其他部位的射擊殘留物濃度，右手背部上的射擊殘留物濃度高于左手背部上的射擊殘留物濃度。步槍是一種肩射的長(zhǎng)管槍械，左手持握護(hù)木部位，右手持握握把。步槍采用的子彈彈藥量大于手槍，由于步槍槍管較手槍槍管更長(zhǎng)，步槍射擊時(shí)在手部分布的射擊殘留物含量低于手槍射擊時(shí)在手部分布的射擊殘留物含量。

表11 95-1式步槍0次射擊手部不同區(qū)域的測(cè)量結(jié)果

對(duì)于微型沖鋒槍(見(jiàn)表12)，右手虎口上的射擊殘留物濃度均高于其他部位的射擊殘留物濃度，右手背部上的射擊殘留物濃度高于左手背部上的射擊殘留物濃度。79式微型沖鋒槍左手持握前握把，右手持握后握把，拋殼口位前握把右側(cè)上方。微型沖鋒槍射擊時(shí)在右手虎口處分布的射擊殘留物含量相對(duì)其他制式槍支更低。

表12 79式微型沖鋒槍10次射擊手部不同區(qū)域的測(cè)量結(jié)果

3 結(jié)論

采用10%HNO3提取射擊殘留物樣品，建立了ICP-MS測(cè)定射擊殘留物中錫、銻、鋇和鉛含量的方法。該方法無(wú)需微波消解處理樣品，提供了一種簡(jiǎn)單快捷的前處理方法?？疾觳煌N類槍支射擊后，持槍者手部殘留的射擊殘留物，結(jié)果表明虎口和手掌心處射擊殘留中錫、銻、鋇和鉛的含量較高。手部殘留射擊殘留物的含量與槍支殘留射擊殘留物的含量有對(duì)應(yīng)關(guān)系，其含量與槍支構(gòu)造和持槍習(xí)慣有關(guān)。通過(guò)手部殘留的射擊殘留物可判斷手是否射擊過(guò)槍支，為偵查和辦案提供可靠技術(shù)支持。