葉淑愛(ài) 鄭錦云 肖彥亮 董清木 林偉靖 曾明朗 賴添岳 陳小玲 吳雪萍 王琪琳 戴言羽

(1.廈門海關(guān)技術(shù)中心，福建 廈門 361026；2.廈門廈鎢新能源材料股份有限公司，福建 廈門 361026)

鈷是一種重要的新能源材料，我國(guó)是世界上最主要的精煉鈷生產(chǎn)國(guó)和鈷消費(fèi)國(guó)之一，但是我國(guó)鈷精礦的儲(chǔ)量?jī)H占全球總儲(chǔ)量的1.1%，因此鈷原料大量依靠進(jìn)口[1]。粗氫氧化鈷作為鈷金屬的一種重要來(lái)源，是含鈷礦物或含鈷廢料經(jīng)過(guò)預(yù)處理、浸出、除雜、過(guò)濾、沉鈷、洗滌、干燥等濕法富集工藝處理得到的一種產(chǎn)品，是生產(chǎn)四氧化三鈷、氯化鈷、硫酸鈷等工業(yè)含鈷產(chǎn)品的原材料。近年來(lái)隨著新型電池材料產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)鈷產(chǎn)品需求量持續(xù)增加，作為原材料的粗氫氧化鈷需求量也在持續(xù)增加，但其主要依靠進(jìn)口，由于供需關(guān)系的不平衡，粗氫氧化鈷的價(jià)格逐漸升高，由此產(chǎn)生的貿(mào)易糾紛不斷增加，因此迫切需要一種準(zhǔn)確快速的測(cè)量粗氫氧化鈷的主成分的檢測(cè)方法。然而目前粗氫氧化鈷的鈷含量的測(cè)定一般采用YS/T 1157.1—2016[2]電位滴定法，該方法步驟繁瑣，檢測(cè)周期長(zhǎng)，且其他雜質(zhì)元素采用化學(xué)法或電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定[3]，總的檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，耗費(fèi)的人工多。波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(WDXRF)具有分析元素多(常用的F～U)、濃度范圍廣(1 μg/g～100%)，分析精密度高，簡(jiǎn)單快速等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于金屬、礦產(chǎn)、巖石等[4-10]樣品的檢測(cè)，目前也有關(guān)于鈷精礦及鈷鎳礦的報(bào)道[11-12]，但在氫氧化鈷分析的應(yīng)用中并不多見(jiàn)，本文提出將氫氧化鈷直接烘干至恒重再采用玻璃熔融制樣X(jué)射線熒光光譜法測(cè)定樣品中鈷、錳、銅等元素含量的新方法，采用人工配制標(biāo)樣，研究各種熔融條件，得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件，該方法能簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、快速地測(cè)定粗氫氧化鈷中鈷、錳、銅的含量，結(jié)果理想。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器及工作條件

AXIOSmAX型X射線熒光光譜儀(帕納科公司)，端窗銠靶X光管，功率3.6 kW；Analymate V4D 高頻熔融制樣儀(北京鑫國(guó)利業(yè)科技有限公司)；黃鉑金坩堝(ωPt95%+ωAu5%，天津耀安公司)；Mettler AT261 Delta Range 型電子天平(瑞士Mettler公司)；瓷坩堝30 mL。

各元素2θ角度和背景校正根據(jù)掃描結(jié)果進(jìn)行設(shè)置。所有元素均在真空條件下測(cè)量，其測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 儀器的測(cè)量條件

1.2 樣品和主要試劑

粗氫氧化鈷樣品：來(lái)源于廈門廈鎢新能源材料股份有限公司。

混合溶劑：四硼酸鈉-四硼酸鋰(質(zhì)量比65∶35)、四硼酸鋰-偏硼酸鋰(質(zhì)量比1∶1)、四硼酸鋰-偏硼酸鋰(質(zhì)量比67∶33)，都經(jīng)過(guò)600 ℃灼燒2 h，置于干燥器中備用。

硝酸鋰溶液(220 g/L，分析純)，溴化鋰溶液(600 g/L，分析純)，四氧化三鈷、氧化錳、氧化銅、氧化鐿、氧化鉺均為高純?cè)噭?/p>

1.3 樣品制備

準(zhǔn)確稱取(9±0.000 2) g混合熔劑、(0.3±0.000 2) g已在105 ℃烘干至恒重的樣品和(0.3±0.000 2) g內(nèi)標(biāo)物，置于鉑金坩堝中，用玻璃棒攪勻，加入1 mL硝酸鋰溶液(220 g/L)和15滴溴化鋰溶液(600 g/L)，置于高頻熔融爐中，先在700 ℃下預(yù)熱3 min后，升溫至1 050 ℃熔融6 min，倒入模具中冷卻成玻璃熔片，待冷卻后置于X射線熒光光譜儀中測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品熔融條件的選擇

高溫熔融制得玻璃樣片的效果主要取決于熔劑、試樣與熔劑稀釋比、熔融溫度和時(shí)間、氧化劑、脫模劑等因素。通過(guò)對(duì)一系列樣品熔融條件的考察，以便得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

2.1.1 混合熔劑的選擇

分別采用本實(shí)驗(yàn)室常用的四硼酸鋰-偏硼酸鋰(質(zhì)量比67∶33)、四硼酸鋰-偏硼酸鋰(1∶1)、四硼酸鈉-四硼酸鋰(35∶65)等三種混合熔劑對(duì)相同質(zhì)量的粗氫氧化鈷進(jìn)行熔融制樣，具體實(shí)驗(yàn)效果見(jiàn)表2。從表2中可以看出，四硼酸鋰-偏硼酸鋰(1∶1)混合熔劑的熔融效果最好，可以快速完全熔融樣品，容易脫模，且熔片表面光滑均勻。因此選擇四硼酸鋰-偏硼酸鋰(1∶1)混合熔劑。

表2 混合熔劑的實(shí)驗(yàn)效果

2.1.2 試樣與熔劑稀釋比的選擇

選定混合熔劑后考察試樣與熔劑稀釋比對(duì)熔融效果的影響。因粗氫氧化鈷樣品質(zhì)輕體積大，考察試樣與熔劑質(zhì)量比分別1∶10、1∶20、1∶30對(duì)熔融效果的影響，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可以看出，1∶30的試樣與熔劑稀釋比熔融速度快，熔融完全，易于倒模，且大小與厚度合適，便于測(cè)量。因此選擇1∶30的稀釋比，即0.3 g樣品搭配9.0 g四硼酸鋰-偏硼酸鋰(1∶1)混合溶劑。

表3 不同稀釋比的實(shí)驗(yàn)效果

2.1.3 脫模劑的選擇及用量

熔融的樣品有黏附性，為避免熔片黏附在坩堝上不易倒模，需要選擇合適的脫模劑，并且脫模劑的使用不能影響試樣的檢測(cè)結(jié)果。通常使用的脫模劑有溴化鋰、溴化鉀、碘化胺和碘化鈉等。使用脫模劑的原則是用盡可能少的脫模劑使玻璃樣片倒模干凈，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，粗氫氧化鈷熔融液體比較黏稠，溴化鋰對(duì)該試樣的脫模效果最好，且濃度越高，使用量越少，因此選擇溴化鋰為脫模劑，濃度為600 g/L，使用量為15滴。脫模劑的使用量與坩堝表面的光滑度有關(guān)，較光滑的坩堝可減少脫模劑的使用量。

2.1.4 熔融溫度和時(shí)間的選擇

對(duì)同一試樣，保持其他條件不變，分別比較了在不同溫度和熔融時(shí)間的情況下，同一樣品的熔融效果，實(shí)驗(yàn)效果見(jiàn)表4。從表4中可以發(fā)現(xiàn)，1 050 ℃熔融的樣品流動(dòng)性好，熔樣完全，熔片表面光滑無(wú)氣泡，而熔融時(shí)間越長(zhǎng)熔樣效果越好，但時(shí)間太長(zhǎng)導(dǎo)致不易脫模，因此選擇1 050 ℃作為熔融溫度，熔融時(shí)間為6 min。

表4 不同熔融溫度和時(shí)間的實(shí)驗(yàn)效果

2.1.5 氧化劑的選擇

為防止試樣中還原性的物質(zhì)在熔融過(guò)程中腐蝕黃鉑金坩堝，需要加入一定量的氧化劑。粗氫氧化鈷樣品由于其主含量鈷以氫氧化物存在，二價(jià)鈷與三價(jià)鈷并存，使得樣品具有一定還原性，因此，需要加入氧化劑。常見(jiàn)的氧化物包括硝酸鋰、硝酸銨、五氧化二釩等，在選擇氧化劑時(shí)，應(yīng)使其本身不會(huì)對(duì)樣品中待測(cè)元素含量造成干擾。經(jīng)過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硝酸鋰和五氧化二釩對(duì)熔融作用差不多。因硝酸鋰可采用溶液形式加入，具有不用稱量的優(yōu)勢(shì)，所以選擇硝酸鋰作為氧化劑，濃度為220 g/L。

2.1.6 內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)法是將一定重量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物加到被分析樣品混合物中，分別測(cè)定內(nèi)標(biāo)物和待測(cè)元素的信號(hào)，再根據(jù)相對(duì)應(yīng)的信號(hào)比值及相對(duì)校正因子來(lái)計(jì)算被測(cè)組分的含量。內(nèi)標(biāo)法可以有效消除基體效應(yīng)，提高了測(cè)定的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。選擇內(nèi)標(biāo)物的原則是內(nèi)標(biāo)元素不能是試樣中可能含有的成分，并且其譜線的波長(zhǎng)應(yīng)與待測(cè)元素接近。

通過(guò)篩選，將鐿元素和鉺元素作為待選內(nèi)標(biāo)物，這兩者都屬于鑭系元素，未發(fā)現(xiàn)在粗氫氧化鈷樣品中含有。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，鐿和鉺都可以作為鈷的內(nèi)標(biāo)物，雖然鉺的2θ與鈷的2θ很接近，但不影響其作為內(nèi)標(biāo)物的作用。選擇鉺作內(nèi)標(biāo)物，鈷選擇Kα線，選擇鐿作內(nèi)標(biāo)物，鈷選擇Kβ線，另外氧化鉺的價(jià)格比氧化鐿的價(jià)格高三倍以上，因此綜合考慮，選擇氧化鐿作為內(nèi)標(biāo)物。

2.2 校準(zhǔn)曲線

粗氫氧化鈷目前沒(méi)有在售的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以本法采用人工配制標(biāo)準(zhǔn)玻璃片的方式制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，經(jīng)過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)樣品基體中存在的鎂、鋁、硅、鐵、鎳及硫等元素在玻璃樣片測(cè)試中對(duì)鈷、錳、銅的影響不大，且采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)主成分鈷進(jìn)行校正，因此最終人工配制標(biāo)準(zhǔn)曲線不考慮基體影響，只配制鈷、錳、銅三元素的梯度標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。

氫氧化鈷中錳和銅的含量較低，制作低濃度的玻璃片時(shí)稱取的氧化銅和氧化錳量很少，因分析天平的精密度可能引起誤差，因此先將錳和銅與混合熔劑按0.5∶9的稀釋比(質(zhì)量比)熔融制片，相當(dāng)于把錳和銅稀釋20倍，然后研磨成粉末狀再稱樣。

本文采用的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線各成分配制的含量范圍見(jiàn)表5，鈷采用內(nèi)標(biāo)法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并加入理論α系數(shù)校正，不同型號(hào)的儀器可根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的校正系數(shù)。三種成分的工作曲線分別見(jiàn)圖1～3，由圖中可以看出，人工配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線穩(wěn)定，曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，能夠滿足日常分析需求。

表5 校準(zhǔn)樣片分析組分的含量范圍

圖1 鈷標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Figure 1 Standard curve of cobalt.

圖2 銅標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Figure 2 Standard curve of copper.

圖3 錳標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Figure 3 Standard curve of manganese.

2.3 方法檢出限

使用空白測(cè)試的方式求得方法檢出限，熔融11個(gè)未加試樣的玻璃熔片進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，求得每種元素的11次檢測(cè)結(jié)果的均方根RMS，再取2.5倍RMS作為方法的檢出限，本文的方法檢出限結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法檢出限

2.4 方法準(zhǔn)確度

以廈門廈鎢新能源材料股份有限公司提供的實(shí)際四個(gè)不同品味樣品進(jìn)行不同方法的比對(duì)，分別采用XRF法和電位滴定法、ICP-AES法進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表7所示，從表7中可以看出不同檢測(cè)方法的檢測(cè)結(jié)果比較一致，說(shuō)明XRF法檢測(cè)粗氫氧化鈷中鈷、錳、銅是準(zhǔn)確有效的檢測(cè)方法。

表7 不同檢測(cè)方法檢測(cè)結(jié)果的比對(duì)

2.5 方法精密度

以同一樣品在相同的條件下熔融制樣11次，獲得的11個(gè)樣片進(jìn)行檢測(cè)，驗(yàn)證該方法的精密度，結(jié)果見(jiàn)表8。數(shù)據(jù)顯示該方法的精密度是可靠的。

表8 方法精密度

3 結(jié)論

采用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(熔融玻璃片法)測(cè)定粗氫氧化鈷中鈷、銅、錳的含量，具有前處理簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)流程短、產(chǎn)生危廢殘留少、自動(dòng)化程度高、分析準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)人工配備標(biāo)準(zhǔn)樣片，解決了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺失的問(wèn)題，并且可根據(jù)實(shí)際測(cè)量范圍配制濃度梯度范圍。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件為：混合熔劑為四硼酸鋰-偏硼酸鋰(1∶1)混合熔劑9 g，熔融溫度為1 050 ℃，熔融時(shí)間為6 min，試樣與熔劑稀釋比為1∶30，脫模劑為溴化鋰(600 g/L)，氧化劑為硝酸鋰(220 g/L)，氧化鐿為內(nèi)標(biāo)物。在該最佳實(shí)驗(yàn)條件下熔融得到的熔片大小厚度合適，表面光滑，測(cè)得的鈷、銅、錳含量與電位滴定法、ICP-AES法測(cè)定的結(jié)果基本一致。該方法鈷、錳和銅的含量測(cè)定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為10%～60%，0.1%～12%，0.1%～12%，滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)范圍，其準(zhǔn)確度和精密度可靠，為進(jìn)口粗氫氧化鈷的快速通關(guān)，為生產(chǎn)企業(yè)、第三方檢測(cè)公司提供一個(gè)快速有效的檢測(cè)方法。