谷周雷 許曉慧 劉 衛(wèi) 郭穎超 張曉敏

(天津華北地質(zhì)勘查局，河北 承德 067000)

銀的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，活躍性低，價格貴，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能很好，不易受其它化學(xué)藥品腐蝕，延展性好。銀離子有極強的殺菌性，可以用來治療一些疾病，可以用來治療皮膚病。目前已知含銀的礦物有60余種，經(jīng)濟價值較為可觀，銀的礦石種類主要有自然銀、銀金礦、輝銀礦、深紅銀礦、淡紅銀礦、角銀礦、脆銀礦、銻銀礦、硒銀礦、碲銀礦、鋅銻方輝銀礦、硫銻銅銀礦等[1]。

目前，實驗室銀的測定方法主要有原子吸收光譜(AAS)法[2-3]、分光光度(UV)法[4]、電弧激發(fā)-固體發(fā)射光譜(ES)法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[6-8]等。其中原子吸收光譜法測定銀操作流程簡單快速、儀器穩(wěn)定性好，在礦石樣品中銀的測定應(yīng)用較多，但是原子吸收光譜法背景干擾較大，檢出限高，當(dāng)樣品中銀的含量較低時，不適合選用[9]；分光光度法中多種試劑和銀能夠發(fā)生反應(yīng)，生成具有特定顏色的絡(luò)合物，應(yīng)用范圍較廣，但是方法操作繁瑣，靈密度低，不適合推廣[10]；電弧激發(fā)-固體發(fā)射光譜法[11]為固體進樣法，靈密度高，檢出限低，適合含量較低樣品，但是其穩(wěn)定性不好，偶然誤差較大；電感耦合等離子體質(zhì)譜法精密度高、準(zhǔn)確性好、檢出限低，與其他方法比較，具有很大的優(yōu)勢，但是其儀器造價昂貴，對待測樣品的酸堿度要求高[12]，限制了許多實驗室的推廣使用。

傳統(tǒng)的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法原子化溫度較低[13]，能夠測試11種元素，限制了其他元素的測試，本文創(chuàng)造性的選用了火焰原子熒光光譜法進行銀的測定[14-16]，降低儀器及試劑材料的成本，采用銀空心陰極燈，波長為328.1 nm，利用光學(xué)干涉濾光片濾去雜光，提高儀器的靈敏度，方法的精密度、準(zhǔn)確度、檢出限等指標(biāo)均取得較為滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備及型號

SK-880型火焰原子熒光光譜儀(北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司)，BT124S電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)，HWJR-4000恒溫加熱板(鄭州碳邦儀器有限公司)，KJ-BⅡ無油氣體壓縮機(天津市利邁豪工貿(mào)有限公司)，銀空心陰極燈(北京曙光明電子光源儀器有限公司)。

1.2 儀器工作參數(shù)

火焰原子熒光光譜儀工作參數(shù)見表1。

表1 火焰原子熒光光譜儀工作參數(shù)

1.3 試劑材料及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

硝酸(優(yōu)級純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(優(yōu)級純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，高純丙烷氣體(金博氣體有限公司)，多金屬貧礦石(GBW07162，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)，多金屬礦石(GBW07163，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)，西林鉛鋅礦區(qū)土壤(GBW07401a，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)，七寶山多金屬礦區(qū)土壤(GBW07405a，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

1.4 樣品處理方法

稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)樣品于100 mL玻璃燒杯中，用去離子水潤濕，加入15 mL濃鹽酸，于低溫電熱板上加熱5 min，再加入5 mL濃硝酸，繼續(xù)加熱溶解至濕鹽狀，取下冷卻，繼續(xù)加入15 mL濃鹽酸復(fù)溶，將燒杯放在電熱板加熱至微沸狀態(tài)及時取下，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻，靜置1 h，上機測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 取樣重量的選擇

樣品的取樣重量對樣品是否完全消解及測定結(jié)果的可靠性有直接關(guān)系，考察了4種取樣重量對測試結(jié)果的影響，見表2。

表2 取樣重量對測試結(jié)果的影響

由表2結(jié)果可以看出，取樣量為0.5 g，樣品不具備代表性，低含量樣品測試結(jié)果較差；取樣量為1.5 g以上時，會導(dǎo)致樣品溶解不完全，高含量的樣品測試結(jié)果偏低，因此實驗確定取樣量為1.0 g為宜。

2.2 復(fù)溶樣品時鹽酸用量的選擇

復(fù)溶樣品時的酸度直接影響待測元素的溶解效果，本方法考察了4種復(fù)溶時鹽酸的用量對測試結(jié)果的影響，見表3。

表3 復(fù)溶樣品鹽酸用量對測試結(jié)果的影響

由表3結(jié)果可以看出，復(fù)溶鹽酸用量為10 mL以下時，溶液中生成部分AgCl沉淀，使測試結(jié)果偏低，復(fù)溶鹽酸用量為15 mL以上時，因鹽酸過量，AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物H[AgCl2]，測試結(jié)果較好；考慮到酸度過大對儀器測試背景的影響，最終選定復(fù)溶樣品鹽酸用量為15 mL。

2.3 銀空心陰極燈電流的選擇

空心陰極的電流決定了激發(fā)光源的強度，強度太大會導(dǎo)致原子化效率過高，超出儀器檢測范圍，強度太低又會導(dǎo)致原子化效率過低，儀器又檢測不到信號，本方法考察了4種銀空心陰極燈電流對測試結(jié)果的影響，見表4。

由表4結(jié)果可以看出，燈電流為40 mA以上時，銀空心陰極燈強度過大，GBW07163樣品超出檢測范圍，考慮到節(jié)省燈的壽命，最終選定燈電流為20 mA(當(dāng)空心陰極燈使用時間較長，強度減弱，可適當(dāng)調(diào)節(jié)增加燈電流)。

表4 燈電流對測試結(jié)果的影響

2.4 燃氣流量的選擇

燃氣流量決定了火焰的強弱，火焰強度太大會導(dǎo)致測試結(jié)果不穩(wěn)定，火焰強度太小，原子化效率過低，測試結(jié)果偏低，本方法考察了4種燃氣流量對測試結(jié)果的影響，見表5。

由表5結(jié)果可以看出，燃氣流量為300 mL/min以下時，原子化效率偏低，檢測結(jié)果偏低，燃氣流量為400 mL/min以上時，能夠滿足測試需求，考慮到火焰太大會導(dǎo)致測試結(jié)果不穩(wěn)定，最終選定燃氣流量為400 mL/min為最佳條件。

表5 燃氣流量對測試結(jié)果的影響

2.5 輔助氣流量的選擇

輔助氣流量是根據(jù)火焰大小來調(diào)節(jié)的，輔助氣在火焰周圍形成氣流，保證火焰的穩(wěn)定，輔助氣流量過大會導(dǎo)致火焰太小背景值增高，輔助氣流量過小會導(dǎo)致火焰四處飄動，測試結(jié)果不穩(wěn)定，本方法考察了4種輔助氣流量對測試結(jié)果的影響，見表6。

由表6結(jié)果可以看出，輔助氣流量為700 mL/min以下時，目視觀察火焰偏大，測試結(jié)果偏高不穩(wěn)定，輔助氣流量為1 000 mL/min以上時，目視觀察火焰偏小，測試結(jié)果偏低，最終選定燃氣流量為800 mL/min為最佳條件。

表6 輔助氣流量對測試結(jié)果的影響

2.6 載氣流量的選擇

載氣是利用空氣壓縮機壓縮空氣為幫助火焰燃燒提供足夠的助燃氣體(氧氣)以及把待測液吹至撞擊球上使樣品霧化，載氣流量過大會導(dǎo)致火焰過小或者熄滅，載氣流量過小會導(dǎo)致溶液不能完全霧化，測試結(jié)果低，本方法考察了4種載氣流量對測試結(jié)果的影響，見表7。

由表7結(jié)果可以看出，載氣流量為300 mL/min時，溶液不能完全霧化，測試結(jié)果嚴重偏低，載氣流量為500 mL/min時，目視觀察火焰偏小，載氣流量為600 mL/min時，目視觀察火焰熄滅，檢測不到信號，最終選定載氣流量為400 mL/min為最佳實驗條件。

表7 載氣流量對測試結(jié)果的影響

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線

火焰原子熒光光譜法具有較強的靈敏度，待測樣品濃度較高時會出現(xiàn)自吸現(xiàn)象，曲線高點向下彎曲，經(jīng)過實驗，采用Ag的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL)，逐級稀釋，分別配制成含0、0.10、0.50、1.00、3.00、5.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測試結(jié)果見表8。

表8 Ag的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.8 方法精密度和準(zhǔn)確度實驗

按照確定的最優(yōu)條件，分別選取GBW07401a、GBW07405a、GBW07162、GBW07163按照方法流程進行12次平行實驗，以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表征精密度，以相對誤差表征準(zhǔn)確度、均達到《銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法 第11部分：銀量測定》GB/T 14353.11—2010、《金礦石化學(xué)分析方法 第2部分：銀量的測定 火焰原子吸收光譜法》GB/T 20899.2—2019中的要求，見表9。

表9 Ag的精密度和準(zhǔn)確度實驗

2.9 方法檢出限實驗

按照地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范，對估計檢出限含量附近2～5倍的樣品平行測定12次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)公式MDL=t·S計算檢出限，得出Ag的檢出限為0.4 g/t(表10)。

表10 Ag的檢出限實驗

2.10 方法比對驗證

對某地區(qū)30件礦石樣品，按照規(guī)范要求，分別插入3種高、中、低含量的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07163、GBW07162、GBW07405a)，按照實驗方法溶解樣品，并使用同一份樣品溶液，不同檢測人員分別采用火焰原子熒光光譜儀和國家標(biāo)準(zhǔn)方法《金礦石化學(xué)分析方法 第2部分：銀量的測定 火焰原子吸收光譜法》GB/T 20899.2—2019進行測定，兩種檢測方法對比結(jié)果見表11。

表11 方法比對實驗

對表11數(shù)據(jù)結(jié)果進行統(tǒng)計，樣品中Ag含量為0.625～783 g/t，樣品合格率為100%，F(xiàn)檢驗值=1.11，小于臨界值1.85，滿足地質(zhì)行業(yè)分析質(zhì)量要求，相關(guān)系數(shù)為0.999，說明兩種方法沒有顯著性差異，進一步驗證了火焰原子熒光光譜法測定Ag的可靠性。

3 結(jié)論

分別從樣品取樣重量、復(fù)溶鹽酸用量、空心陰極燈電流、燃氣氣流量等關(guān)鍵參數(shù)進行了實驗，優(yōu)化出火焰原子熒光光譜儀最佳測試礦石中Ag含量的條件，分別使用高、中、低國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行方法的精密度、準(zhǔn)確度、檢出限的驗證，并將30件樣品與傳統(tǒng)方法進行比對實驗，確定了本方法能夠滿足現(xiàn)行地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，火焰原子熒光光譜法測定礦石中的銀，5 s 即可完成一次樣品測定，具有操作便捷、準(zhǔn)確度高、精密度好、檢出限低的特點，對礦石樣品中銀含量的測定提供一個新的分析思路和方法，適合在的地質(zhì)行業(yè)分析測試領(lǐng)域中應(yīng)用推廣。