陳春裕，紀(jì)坤發(fā)，何 瑛，楊?lèi)?ài)君

廣東燕塘乳業(yè)股份有限公司，廣東廣州 511356

0 引言

乳粉是指呈干燥狀態(tài)的乳制品，由于水分活度低、保存了乳的大部分營(yíng)養(yǎng)成分，具有使用方便、耐貯藏等特點(diǎn)，在食品行業(yè)應(yīng)用廣泛。乳粉的溶解度是指乳粉與一定量的水混合后，能夠復(fù)原成均一的新鮮牛乳狀態(tài)的性能，是代表乳粉質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要指標(biāo)之一。導(dǎo)致乳粉溶解度下降的因素有很多：原料乳的質(zhì)量差，殺菌、濃縮或噴霧干燥過(guò)程中溫度偏高或受熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，噴霧干燥時(shí)物化效果不好，牛乳或濃縮乳在較高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間放置，乳粉的貯存環(huán)境溫度高、濕度大等，均會(huì)造成乳粉中蛋白質(zhì)的變性。乳粉溶解度的高低反映了乳粉中蛋白質(zhì)的變性程度，溶解度低說(shuō)明乳粉中蛋白質(zhì)變性的量大[1～3]。

新西蘭位列全球奶業(yè)國(guó)家前五強(qiáng)，具有溫帶海洋性氣候，四季溫差不大，雨量充沛，生態(tài)環(huán)境良好，草地資源豐富，生鮮乳優(yōu)質(zhì)[5]，乳粉被很多國(guó)家的乳品企業(yè)用作原料。本文使用恒天然新西蘭產(chǎn)地的脫脂乳粉作為試驗(yàn)樣品。通過(guò)《GB 5413.29—2010 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 嬰幼兒食品和乳品溶解性的測(cè)定》[4]的方法對(duì)乳粉溶解度進(jìn)行測(cè)定，并參照《JJF 1059.1—2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[6]和《CNAS-CL006-2019化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[7]的要求對(duì)試驗(yàn)過(guò)程中的不確定度進(jìn)行分析，得出試驗(yàn)過(guò)程中的測(cè)量不確定度，為日常檢測(cè)乳粉溶解度的不確定度評(píng)定提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1.1 樣品

脫脂乳粉，恒天然。

1.1.2 儀器和設(shè)備

離心機(jī)，德國(guó)Sigma公司；烘箱、恒溫水浴鍋，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；稱(chēng)量天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；量筒，普蘭德（上海）貿(mào)易有限公司；50 mL離心管、50 mL燒杯、稱(chēng)量皿等。

1.2 方法

1.2.1 樣品稱(chēng)量

稱(chēng)取5 g（準(zhǔn)確至0.01 g）樣品于50 mL燒杯中。

1.2.2 樣品溶解

用38 mL 25～30 ℃的水分?jǐn)?shù)次將燒杯中的樣品溶解于50 mL離心管中，加塞；將離心管置于恒溫水浴鍋中30 ℃保溫5 min，取出，振搖3 min。

1.2.3 樣品離心

將離心管置于離心機(jī)中，以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，使不溶物沉淀，傾去上清液，并用棉栓擦凈管壁；再加入25～30 ℃的水38 mL，加塞，上下振蕩，使沉淀懸??；再置于離心機(jī)中離心10 min，傾去上清液，用棉栓仔細(xì)擦凈管壁。

1.2.4 沉淀物干燥

用少量水將沉淀沖洗入已知質(zhì)量的稱(chēng)量皿中，先在沸水浴上將皿中水分蒸干，再移入100 ℃烘箱中干燥至恒重（最后兩次質(zhì)量差不超過(guò)2 mg）。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品檢測(cè)結(jié)果

將同一批次樣品做6 個(gè)平行樣進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定，計(jì)算出乳粉的平均溶解度及標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢測(cè)結(jié)果如下表1所示。

表1 乳粉溶解度的重復(fù)性試驗(yàn)（n=6）

2.2 數(shù)學(xué)模型和測(cè)量不確定度來(lái)源分析

2.2.1 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB5413.29—2010[4]中樣品溶解度的計(jì)算公式，得出評(píng)定乳粉溶解度的測(cè)量不確定度的數(shù)學(xué)模型為：

公式中：X為樣品的溶解度，g/100g；m為樣品的質(zhì)量，g；m1為稱(chēng)量皿質(zhì)量，g；m2為稱(chēng)量皿和不溶物干燥后質(zhì)量，g；B為樣品水分，g/100g。

2.2.2 測(cè)量不確定度來(lái)源分析

根據(jù)乳粉溶解度的檢測(cè)步驟及輸入量的函數(shù)關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，測(cè)量不確定度分量主要來(lái)源為：（1）稱(chēng)量引入的不確定度；（2）量筒引入的不確定度；（3）恒溫水浴鍋引入的不確定度；（4）離心機(jī)引入的不確定度；（5）烘箱引入的不確定度；（6）樣品重復(fù)性引入的不確定度。

乳粉溶解度的測(cè)量不確定度分類(lèi)見(jiàn)表2和不確定度因果關(guān)系見(jiàn)圖1。

表2 乳粉溶解度的測(cè)量不確定度來(lái)源及分類(lèi)

圖1 測(cè)量不確定因果關(guān)系圖

2.3 乳粉溶解度測(cè)量不確定度分量的量化

2.3.1 稱(chēng)量的不確定度

試驗(yàn)過(guò)程中每一次稱(chēng)重都會(huì)有隨機(jī)變異和天平校準(zhǔn)帶來(lái)的不確定度。天平本身校準(zhǔn)的不確定度來(lái)源分別是靈敏度和校準(zhǔn)函數(shù)的線(xiàn)性，由于稱(chēng)量是用同一臺(tái)天平且稱(chēng)量范圍較小，所以忽略靈敏度帶來(lái)的不確定度。

線(xiàn)性：代表的是托盤(pán)上被稱(chēng)量的實(shí)際重量與從天平上讀取的數(shù)值的最大差值，萬(wàn)分之一天平檢定證書(shū)（檢定證書(shū)編號(hào)LE202134728）標(biāo)明其線(xiàn)性的測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度為0.5 mg（K=2）。因此，萬(wàn)分之一天平的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u為：

試驗(yàn)過(guò)程中稱(chēng)量包括樣品稱(chēng)量、稱(chēng)量皿稱(chēng)量、恒重前稱(chēng)量皿和沉淀物稱(chēng)量、恒重后稱(chēng)量皿和沉淀物稱(chēng)量4 個(gè)不確定度分量，相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

（1）稱(chēng)取樣品5.0000 g，所以樣品稱(chēng)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(樣品，g)為：

（2）稱(chēng)量皿的質(zhì)量為49.0573 g，所以稱(chēng)量皿的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(稱(chēng)量皿，g)為：

（3）恒重前稱(chēng)量皿和沉淀物的總質(zhì)量為49.0589 g，所以恒重前稱(chēng)量皿和沉淀物稱(chēng)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(恒重前，g)為：

（4）恒重后稱(chēng)量皿和沉淀物的總質(zhì)量為49.0587 g，所以恒重后稱(chēng)量皿和沉淀物稱(chēng)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(恒重后，g)為：

綜上所述，稱(chēng)量引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2 量筒的不確定度

試驗(yàn)過(guò)程中使用量筒量取純水溶解樣品，量筒的校準(zhǔn)和溫度會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的不確定度。

（1）校準(zhǔn)

根據(jù)生產(chǎn)商出具的量筒校準(zhǔn)證書(shū)（校準(zhǔn)證書(shū)編號(hào)BSH-CL-2020070020-4M）中BSH38編號(hào)的擴(kuò)展不確定度U=0.05 mL，k=2，可以計(jì)算出儀器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(mL)為：

量取2 次38mL水，量筒校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel1(mL)為：

根據(jù)制造商提供的信息，該量筒已在20 ℃校準(zhǔn)，而試驗(yàn)室的溫度在±4 ℃之間變動(dòng)。該影響引起的不確定度可通過(guò)估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮液體的體積膨脹。JJG 196—2006[8]規(guī)定，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±（38×2×2.1×10-4）=±0.016 mL，采用矩形分布將溫度變化分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

計(jì)算出溫度變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

量取2 次38 mL水，溫度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel2(mL)為：

綜上所述，量筒引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.3 恒溫水浴鍋的不確定度

樣品溶解過(guò)程使用恒溫水浴鍋30 ℃保溫，所用恒溫水浴鍋的溫度會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的不確定度，根據(jù)恒溫水浴鍋校準(zhǔn)證書(shū)（校準(zhǔn)證書(shū)編號(hào)RT202204667）中給出U=0.4 ℃，k=2，可以計(jì)算出儀器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u為：

30 ℃水浴引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(30℃)為：

祖父交游廣泛，辛亥革命時(shí)期，資助過(guò)在九江鬧革命的林森、吳鐵城，后來(lái)他們對(duì)我們家人有不少關(guān)照?？箲?zhàn)時(shí)期，我三哥李汝超大學(xué)畢業(yè)，父親讓他到重慶去找林森。林森當(dāng)時(shí)已是國(guó)民政府主席，他念及舊情，也十分喜愛(ài)我三哥的一表人才，特別是三哥名字中的“超”與他的號(hào)一樣（林森，字長(zhǎng)仁，號(hào)子超）都有一個(gè)“超”字，他用壽款資助我三哥赴美留學(xué)。我五哥1942年大學(xué)畢業(yè)，寫(xiě)信給林森謀求職業(yè)，林森立即叫秘書(shū)回信，幫助安排工作。

2.3.4 離心機(jī)的不確定度

樣品溶解后進(jìn)行離心分離出沉淀物，所用離心機(jī)的轉(zhuǎn)速會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的不確定度，根據(jù)離心機(jī)校準(zhǔn)證書(shū)（校準(zhǔn)證書(shū)編號(hào)RT202204661）中給出U=20 r/min，k=2，可以計(jì)算出儀器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u為：

離心兩次引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(r/min)為：

2.3.5 烘箱的不確定度

樣品離心后將沉淀物放入烘箱中干燥，所用烘箱的溫度會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的不確定度，根據(jù)烘箱校準(zhǔn)證書(shū)（校準(zhǔn)證書(shū)編號(hào)RT202204706）中給出U=0.4 ℃，k=2，可以計(jì)算出儀器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u為：

100 ℃干燥溫度引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(100℃)為：

2.3.6 樣品重復(fù)性的不確定度

根據(jù)2.1樣品的檢測(cè)結(jié)果，樣品重復(fù)性（Rep）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

乳粉溶解度的不確定度來(lái)源匯總?cè)绫?所示：

表3 乳粉溶解度的不確定度來(lái)源匯總

合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

即標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5 乳粉溶解度擴(kuò)展不確定度

乳粉溶解度的擴(kuò)展不確定度，當(dāng)取置信度為95%，包含因子為k=2時(shí)，擴(kuò)展不確定度為：

乳粉溶解度的測(cè)量不確定度報(bào)告，取置信度為95%，包含因子k=2時(shí)，報(bào)告結(jié)果為：

3 結(jié)論

通過(guò)此次乳粉溶解度的不確定度評(píng)定分析可得，檢測(cè)結(jié)果的不確定度來(lái)源最主要是恒溫水浴鍋和離心機(jī)引入的不確定度，烘箱和量筒的影響次之，而樣品重復(fù)性和稱(chēng)量帶來(lái)的影響與前幾者相比，可以忽略不計(jì)。因此，在測(cè)定乳粉溶解度時(shí)，需使用定期校準(zhǔn)/檢定的儀器設(shè)備，使用精密度更高儀器設(shè)備，減少不確定度，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。