曾藝星，楊金鑫，陳中華, *

（1.華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510640； 2.廣東達(dá)爾新型材料有限公司，廣東 廣州 510663）

隨著自然資源的日益枯竭和我國(guó)工業(yè)的高速發(fā)展，石油作為不可再生的重要能源，在我國(guó)經(jīng)濟(jì)和國(guó)家安全中占據(jù)著越來(lái)越重要的地位，中國(guó)將逐步建立自己的戰(zhàn)略石油儲(chǔ)備，以應(yīng)對(duì)國(guó)內(nèi)能源需求的激增和國(guó)際石油價(jià)格變動(dòng)的影響。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，我國(guó)將要建設(shè)大量的石油儲(chǔ)罐，但面臨著石油儲(chǔ)罐易被腐蝕，從而導(dǎo)致其使用壽命短、油品污染及石油泄漏引發(fā)爆炸等問(wèn)題[1-2]。目前國(guó)內(nèi)石油儲(chǔ)罐內(nèi)部使用的主要是傳統(tǒng)溶劑型或環(huán)保安全的水性環(huán)氧導(dǎo)靜電防腐蝕涂料。環(huán)氧類(lèi)涂料由于一次涂刷的厚度有限，為達(dá)到規(guī)定的厚度，通常需要多次涂刷，增加了施工成本和周期。因此有必要研究一種淺色的，一次施工即可達(dá)到規(guī)定厚度，且導(dǎo)靜電防腐蝕性能優(yōu)異的石油儲(chǔ)罐內(nèi)壁涂料。

聚脲涂料是繼高固體分涂料、水性涂料、粉末涂料、光固化涂料等低污染環(huán)保涂料之后的又一種新型無(wú)溶劑環(huán)保涂料[3]。聚脲由于熱力學(xué)上的軟硬段間不相容，形成了亞微米級(jí)別的相分離結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的性能[4-5]。與傳統(tǒng)的環(huán)保涂料相比，無(wú)溶劑聚脲涂料具有以下優(yōu)點(diǎn)：固含量基本在95%以上，環(huán)保、無(wú)污染，固化反應(yīng)無(wú)需催化劑；一次施工的厚度可從數(shù)百微米到數(shù)厘米，避免了多次施工帶來(lái)的不便，施工周期短；理化性能優(yōu)異，涂層的柔韌性、耐磨性及防腐蝕性能好[6]。本文以端氨基聚醚、聚天門(mén)冬氨酸酯樹(shù)脂、改性蓖麻油、 導(dǎo)電云母粉、防銹顏料和助劑為A組分，以芳香族多亞甲基多苯基異氰酸酯為B組分制備了可用于儲(chǔ)油罐內(nèi)壁的導(dǎo)靜電防腐蝕涂料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50、MDI-100)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM-200)：萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；聚天門(mén)冬氨酸酯(F520)：深圳飛揚(yáng)駿研新材料股份有限公司；改性蓖麻油(D1145)：湛新樹(shù)脂(中國(guó))有限公司；端氨基聚醚(D2000)：亨斯邁聚氨酯(中國(guó))有限公司；三聚磷酸鋁：江蘇合三弘納米科技有限公司；稀釋劑二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)：江蘇天音化工有限公司；導(dǎo)電云母粉：上海君江科技有限公司；消泡劑BYK-066n、防沉劑BYK-410、潤(rùn)濕劑BYK-333、分散劑BYK-9076：畢克化學(xué)技術(shù)咨詢(上海)有限公司；3A分子篩：市售。

BGD882鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱、BGD740高速分散機(jī)、數(shù)顯拉開(kāi)法附著力測(cè)試儀：標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司；QNix4500涂層測(cè)厚儀：德國(guó)尼克斯公司；QCJ-50/100漆膜沖擊器：天津市世博偉業(yè)化玻儀器有限公司；YFT-2014型耐油防腐涂料電阻率測(cè)定儀：廣州紫輝儀器科技有限公司；Merlin掃描電鏡：德國(guó)蔡司(Zeiss)公司；Nicolet IS50 - Nicolet Continuum傅里葉變換紅外光譜儀：Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 涂料的制備

按照表1的配方稱取聚天門(mén)冬氨酸酯樹(shù)脂、端氨基聚醚和改性蓖麻油于容器中，在1 000 r/min下分散10 min后加入助劑，繼續(xù)分散10 min，然后加入防銹顏料(三聚磷酸鋁)，將轉(zhuǎn)速調(diào)至2 500 r/min高速分散，直至粒徑達(dá)到60 μm，然后加入導(dǎo)電云母粉、稀釋劑和除水劑(3A分子篩)，在1 000 r/min轉(zhuǎn)速下分散10 min，得到A組分。

表1 涂料的配方 Table 1 Composition of the paint

根據(jù)特定的異氰酸酯指數(shù)(iNCO)，稱取相應(yīng)質(zhì)量的異氰酸酯固化劑得到B組分。

式中miso代表異氰酸酯固化劑的質(zhì)量，niso代表異氰酸酯當(dāng)量，mamine和namine分別代表氨基樹(shù)脂的質(zhì)量和相應(yīng)的氨基當(dāng)量，而下標(biāo)1和2分別代表聚天門(mén)冬氨酸酯樹(shù)脂和端氨基聚醚，mpolyol和npolyol則分別代表改性蓖麻 油的質(zhì)量及羥基當(dāng)量。異氰酸酯指數(shù)大于1，代表固化劑過(guò)量；異氰酸酯指數(shù)小于1，代表固化劑不足。通過(guò)調(diào)節(jié)異氰酸酯指數(shù)可以改變涂層的交聯(lián)密度，進(jìn)而調(diào)整涂層性能。根據(jù)以前學(xué)者的研究[7-8]，本文的異氰酸酯指數(shù)設(shè)置為1.05 ~ 1.45。

1.3 樣板的制備

將A組分和B組分充分混合，參照GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》制備涂層。

1.4 性能測(cè)試

柔韌性測(cè)試參照GB/T 1731–2020《漆膜、膩?zhàn)幽と犴g性測(cè)定法》；鉛筆硬度測(cè)試參照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》；耐沖擊性測(cè)試參照GB/T 1732–2020《漆膜耐沖擊測(cè)定法》，重錘質(zhì)量為1 kg；附著力測(cè)試參照GB/T 5210–2006《色漆和清漆 拉開(kāi)法附著力試驗(yàn)》；耐熱水性測(cè)試參照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測(cè)定法》，采用92 °C的熱水；耐汽油性測(cè)試參照SY/T 0319–2012《鋼質(zhì)儲(chǔ)罐液體涂料內(nèi)防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》；耐鹽霧性測(cè)試參照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》；耐化學(xué)介質(zhì)性測(cè)試參照GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》中的甲法，在常溫下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的硫酸、氫氧化鈉和氯化鈉溶液分別進(jìn)行測(cè)試；表面電阻率測(cè)試參照GB/T 1410–2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑種類(lèi)的優(yōu)選

異氰酸酯固化劑的種類(lèi)對(duì)涂料的固化時(shí)間和涂層的性能影響較大。一般而言，以脂肪族異氰酸酯制備的涂層活化期較長(zhǎng)且耐候性好，但是價(jià)格昂貴；以芳香族異氰酸酯制備的涂層活化期較短，耐候性差，但力學(xué)性能好，且成本低?？紤]到本產(chǎn)品主要用于儲(chǔ)油罐內(nèi)部，對(duì)涂層的耐候性要求低，綜合成本和性能因素后，選擇芳香族異氰酸酯作為本體系的固化劑。

由表2可知，使用芳香族異氰酸酯PM-200作為固化劑制備的無(wú)溶劑聚脲防腐涂層的耐介質(zhì)性能和物理性能優(yōu)于以芳香族異氰酸酯MDI-50和MDI-100制備的涂層。這主要是因?yàn)榉枷阕瀹惽杷狨DI-50和MDI-100屬于二官能度異氰酸酯，而芳香族異氰酸酯PM-200屬于多官能度異氰酸酯，因此與樹(shù)脂反應(yīng)后，芳香族異氰酸酯PM-200所制備的涂層交聯(lián)度高，有利于提高涂層的硬度，改善涂層的抗?jié)B透能力，進(jìn)而提高涂層的耐介質(zhì)性能。此外，芳香族異氰酸酯MDI-50和MDI-100具有很強(qiáng)的自聚傾向，易生成縮二脲和三聚體，不僅會(huì)降低涂料的貯存穩(wěn)定性，而且降低了實(shí)際參與固化反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的量，導(dǎo)致涂層的性能變差。

表2 采用不同固化劑所制涂層的性能 Table 2 Properties of the coatings prepared with different curing agents

2.2 樹(shù)脂配比的優(yōu)化

噴涂聚脲施工技術(shù)有兩個(gè)主要限制：一是控制胺和異氰酸酯的化學(xué)計(jì)量平衡，二是控制A、B組分的體積比為1∶1。嚴(yán)格的施工技術(shù)為聚脲的發(fā)展帶來(lái)了較大的挑戰(zhàn)[9]。因此，延長(zhǎng)涂料的活化期可以為聚脲創(chuàng)造更廣闊的應(yīng)用空間。聚天門(mén)冬氨酸酯F520由于仲胺兩端連接了空間位阻較大的基團(tuán)，因而反應(yīng)活性低[10]。但是因?yàn)殒溄Y(jié)構(gòu)剛性大，F(xiàn)520與含有苯環(huán)的芳香族異氰酸酯固化后，涂層中的剛性結(jié)構(gòu)過(guò)多，導(dǎo)致涂層的脆性大、柔韌性差。為此，加入少量端氨基聚醚D2000來(lái)調(diào)節(jié)涂層的柔韌性，同時(shí)以改性蓖麻油D1145調(diào)節(jié)涂層的活化期。圖1示出了聚脲涂層固化時(shí)發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)。

圖1 聚脲涂層固化反應(yīng)示意圖 Figure 1 Schematic diagram showing the curing reaction of polyurea coating

由表3可知，當(dāng)端氨基聚醚、聚天門(mén)冬氨酸酯和改性蓖麻油的質(zhì)量比(以下簡(jiǎn)稱樹(shù)脂配比)為1∶1∶1和1∶2∶1時(shí)，涂層的活化期分別是10 s和90 s，因凝膠過(guò)快而無(wú)法采用常規(guī)設(shè)備施工。這主要是因?yàn)橹咀宓?氨基與芳香族異氰酸酯反應(yīng)活性太高，氨基樹(shù)脂用量大會(huì)顯著縮短涂層的凝膠時(shí)間。當(dāng)樹(shù)脂配比為1∶1∶3時(shí)，涂層的活化期最長(zhǎng)，硬度最差，耐介質(zhì)性能低于樹(shù)脂配比為1∶1∶2時(shí)制備的涂層，主要原因在于羥基與異氰酸酯的反應(yīng)活化能遠(yuǎn)高于氨基與異氰酸酯的反應(yīng)活化能。增加改性蓖麻油的用量可以延長(zhǎng)涂層的活化期，但由于聚醚鏈段柔性高，增加其用量會(huì)降低涂層的硬度，進(jìn)而降低抗?jié)B透能力，使得涂層的耐介質(zhì)性能變差。此外，聚醚多元醇與NCO基團(tuán)反應(yīng)生成的─NHCOO─的鍵能低于氨基與NCO基團(tuán)反應(yīng)生成的可以形成雙配位氫鍵的─NHCONH─，因此耐沸水性能差。對(duì)比樹(shù)脂配比為1∶1∶2的配方，當(dāng)樹(shù)脂配比為1∶2∶2和1∶3∶2時(shí)，配方中的氨基用量和鏈段中的剛性結(jié)構(gòu)占比提高，涂層的活化期縮短，內(nèi)應(yīng)力增大，柔韌性降低。綜合考慮涂層的性能和施工時(shí)間，樹(shù)脂配比選擇1∶1∶2。

表3 樹(shù)脂配比對(duì)涂層性能的影響 Table 3 Effects of proportions of resins on properties of coating

2.3 稀釋劑用量的確定

根據(jù)石油儲(chǔ)罐導(dǎo)靜電防腐蝕涂料對(duì)導(dǎo)電材料的要求，本文選擇了包覆型導(dǎo)電填料即導(dǎo)電云母粉。導(dǎo)電云母粉既有良好的導(dǎo)電性能又有高的化學(xué)穩(wěn)定性，且云母粉本身的片狀結(jié)構(gòu)可構(gòu)成“魚(yú)鱗”般結(jié)構(gòu)，具有“迷宮效應(yīng)”，賦予涂層優(yōu)良的屏蔽抗?jié)B性能，但是導(dǎo)電云母粉的吸油值高，為使其獲得良好的分散效果，體系中需要加入稀釋劑調(diào)節(jié)黏度以促進(jìn)分散[11]。DPMA具有黏度低和溶解力高的特點(diǎn)，可用作無(wú)溶劑涂料的稀釋劑。不同DPMA用量所制備的涂層的性能和橫截面形貌分別見(jiàn)表4和圖2。

表4 稀釋劑用量對(duì)涂層性能的影響 Table 4 Effect of the dosage of diluent on properties of coating

由表4可知，當(dāng)稀釋劑用量為2%時(shí)，涂層的表面電阻率最大，耐介質(zhì)性能較差。隨著稀釋劑用量的增加，涂層的導(dǎo)電性能和耐介質(zhì)性能提高，當(dāng)稀釋劑用量超過(guò)6%時(shí)，涂層的耐介質(zhì)性能隨著稀釋劑用量的增加而下降。如圖2所示，稀釋劑用量少時(shí)，導(dǎo)電云母粉和防銹顏料的潤(rùn)濕分散性差，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致導(dǎo)電性能與防腐性能下降；稀釋劑過(guò)多時(shí)，填料的分散均勻度提高，涂層的導(dǎo)電性能增強(qiáng)，但涂層內(nèi)部的致密性變差，防腐性能降低。綜合涂層的導(dǎo)電性能和防腐性能后，確定稀釋劑用量為6%。

圖2 不同DPMA用量時(shí)制備的涂層截面SEM圖像 Figure 2 SEM images of cross sections of the coatings prepared with different dosages of DPMA

2.4 異氰酸酯指數(shù)的確定

由表5可知，當(dāng)iNCO為1.05時(shí)，涂層的導(dǎo)電性、耐沖擊性和柔韌性最優(yōu)。隨著iNCO增大，涂層的導(dǎo)電性降低，耐介質(zhì)性能先提高后下降。iNCO為1.15時(shí)制備的涂層具有最佳的防腐性能。根據(jù)圖3可推測(cè)，當(dāng)iNCO> 1.15時(shí)，涂層中殘留的─NCO基團(tuán)和空氣中的水分子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳，導(dǎo)致涂層內(nèi)部的泡孔增多，抗介質(zhì)滲透能力下降。相比iNCO為1.15時(shí)制備的涂層，iNCO為1.05時(shí)制備的涂層交聯(lián)密度低，因此耐介質(zhì)性能差。綜上所述，異氰酸酯指數(shù)定為1.15。

表5 異氰酸酯指數(shù)對(duì)涂層性能的影響 Table 5 Effect of isocyanate index on properties of coating

圖3 不同異氰酸酯指數(shù)制備的涂層橫截面SEM圖像 Figure 3 SEM images of cross section of the coatings prepared at different isocyanate indexes

2.5 涂層的綜合性能

按以上確定的條件所制備的涂層性能見(jiàn)表6。涂層的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的4 h和24 h，涂層的耐沖擊性、柔韌性、附著力、表面電阻率和耐熱水性也符合國(guó)標(biāo)的規(guī)定，耐汽油和耐各種介質(zhì)的時(shí)間都超過(guò)720 h。所以，該涂層可以用于儲(chǔ)油罐內(nèi)壁的防護(hù)。

表6 較優(yōu)條件下所制涂層的綜合性能 Table 6 Comprehensive properties of the coating prepared under optimized conditions

3 結(jié)論

以PM-200為固化劑，在D2000、F520與D1145的質(zhì)量比為1∶1∶2，稀釋劑用量為6%，異氰酸酯指數(shù)為1.15的條件下，制備了一款綜合性能優(yōu)異的防腐蝕導(dǎo)靜電涂層，一次施工厚度可達(dá)250 ~ 350 μm，且綜合性能符合鋼制石油儲(chǔ)罐防腐蝕工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 50393–2017)，表面電阻率可達(dá)2.6 × 108Ω，耐汽油和耐介質(zhì)時(shí)間在720 h以上，可用于儲(chǔ)油罐內(nèi)壁的防護(hù)。