徐 鋒，代現(xiàn)躍，李志永，金利文，趙潔

（浙江巨化技術(shù)中心有限公司，國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

三氟甲基磺酰氟，分子式為CF3SO2F，相對分子質(zhì)量152，常壓下沸點-21.7 ℃，是具有微弱氣味、易液化、有毒的氣體，不與氫氣反應(yīng)，不溶于冷水及氟化氫等，在熱水及堿性條件下水解[1]。三氟甲基磺酰氟含有4個氟原子，氟原子具有半徑小、電負(fù)性較大，以及形成的C-F 鍵比C-H 鍵鍵能高等特性，因此三氟甲基磺酰氟具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[2]。

三氟甲基磺酰氟具有三氟甲基，其親脂性較高，能提高對生物體膜和組織的滲透性及同生物體反應(yīng)時的電子吸引性，增強化合物的生理活性[3]。在分子中引入三氟甲基常作為設(shè)計新醫(yī)藥和新農(nóng)藥的常用手段之一。同時三氟甲基磺酰氟還具有反應(yīng)性基團（-SO2F），可以用于制備各種含氟材料的主要原料及中間體。例如作為合成三氟甲基磺酸、全氟烷烴磺酰亞胺及其鹽類、制造如除草劑、抗微生物劑、治肥胖病藥以及電池中電解液之類的各種具有實用性化合物的原料[4-5]；也可作為具有很快的蝕刻速度的清洗氣的成分使用。

目前關(guān)于三氟磺酰氟的制備方法報道較多，但大多數(shù)都使用電解法制備[6]；而化學(xué)合成法主要以四氟烷烴磺內(nèi)酯、雙三氟甲基二硫為原料[7-9]。電解法工藝簡單，操作方便，但是電解效率低、能耗大，而且副產(chǎn)物大都為劇毒物質(zhì)，對環(huán)境危害較大。四氟烷烴磺內(nèi)酯法收率較高、原料易得，并且水解階段產(chǎn)生的副產(chǎn)物（FCOOH）可作為多種化學(xué)產(chǎn)品的原料，成本較低；但是生產(chǎn)過程使用比較危險的氟氣，安全穩(wěn)定性較差，不適宜用于工業(yè)生產(chǎn)。雙三氟甲基二硫法使用的原料是作為化學(xué)戰(zhàn)劑的劇毒物質(zhì)，不適宜于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

研究采用1種新的合成方法——三氟溴甲烷磺化法，以三氟溴甲烷作為原料磺化，然后氯化、再氟化即可。

1 實驗部分

1.1 試劑和裝置

三氟溴甲烷，氯氣，無水氟化氫，無水乙醇，碳酸鈉，工業(yè)品；亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，連二亞硫酸鈉，磷酸氫二鈉，三氟溴甲烷，五氯化銻，N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），乙腈，18-冠-6，分析純。

500 mL 高壓釜，及其附屬設(shè)備；四口燒瓶，帶機械攪拌溫度計和回流冷凝管；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；真空干燥箱，DZF6020D，油水浴鍋，JY-1S。

1.2 實驗方法

1.2.1 亞磺化反應(yīng)

在配有機械攪拌的500 mL 四口玻璃瓶或者高壓釜內(nèi)中加入180 mL H2O、25 g Na2CO3，溶解后加入40 g Na2S2O4，溶解后加入60 mL C2H5OH、30 g CF3Br，加熱到30 ℃左右，反應(yīng)很快引發(fā)，保溫反應(yīng)數(shù)小時后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，剩留固體用200 mL C2H5OH洗滌，過濾掉不溶固體后，濾液旋干后殘留固體在真空干燥箱中干燥，由分析目標(biāo)產(chǎn)物含量。反應(yīng)式為：

1.2.2 氯化反應(yīng)

250 mL 四口燒瓶，50 g 三氟甲基亞磺酸鈉粗品，80 mL H2O，機械攪拌，冰浴，緩慢通入氯氣至尾氣管變綠，改蒸餾，釜溫40～56 ℃，收集30～35 ℃餾分。

反應(yīng)式為：

1.2.3 氟化反應(yīng)

氯化產(chǎn)物經(jīng)真空干燥箱在40 ℃下干燥后，以HF 為氟化劑，SbCl5為催化劑進行氟化反應(yīng)：1 L高壓釜，加入氯化產(chǎn)物及催化劑，再通入無水HF，升溫度進行氟化反應(yīng)，通過氟化反應(yīng)把氯原子轉(zhuǎn)換為氟原子，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)式為：

CF3SO2Cl+HF →CF3SO2F+HCl。

1.3 分析方法

亞磺化反應(yīng)固體樣品采用液相色譜定量分析及離子色譜定性分析，采用Shimadzu 20AB液相色譜儀分析其組成及含量，色譜柱為Diamosll ops 240 mm×4.6 mm×5 μm，

原料及氯化反應(yīng)、氟化反應(yīng)的氣相及液相樣品暫定使用配有FID 檢測器的FULI GC9790II-J 型氣相色譜儀進行組分定量分析，色譜柱為30 m×0.53 mm×3 μm的OV1701石英毛細(xì)管柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞磺化反應(yīng)

500 mL 四口燒瓶鼓泡或500 mL 高壓反應(yīng)釜，溶劑為DMF 和H2O，一鍋投，機械攪拌，室溫～100 ℃反應(yīng)3～16 h。

2.1.1 原料的選擇

使用亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉和亞硫酸氫鈉等常用含硫無機鹽作為親核試劑進行反應(yīng)，室溫～100 ℃反應(yīng)3～16 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)并無反應(yīng)，這可能是CF3Br中氟原子的影響較大，使碳原子周圍電荷密度較大，增加了其電負(fù)性，從而使親核反應(yīng)無法進行。

2.1.2 三氟溴甲烷的添加形式

改用連二亞硫酸鈉為原料進行實驗，通過改變?nèi)寮淄榈募尤胄问?，結(jié)果見表1。

表1 連二亞硫酸鈉為原料的亞磺化反應(yīng)Tab.1 Sulfitation reaction of sodium dithionite

由表1 可知，當(dāng)CF3Br 以氣相進料時，反應(yīng)收率較低，可能是反應(yīng)體系對其溶解度較低，而且收率以Na2S2O4計算，其本身容易分解，利用率較低，導(dǎo)致反應(yīng)收率很低；當(dāng)CF3Br 以液相進料時，收率大大提高，接近70%。

2.1.2 相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇

由于在反應(yīng)中原料不能夠混溶，混合效果不好，并且反應(yīng)中有二氧化硫的產(chǎn)生，所以加入中和劑碳酸鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑等。

由表2可知，給反應(yīng)中要加入一定量的中和試劑，用來中和產(chǎn)生的二氧化硫，保證反應(yīng)液的酸堿性使得整個反應(yīng)能夠順利的進行，并且最后能夠使得反應(yīng)液兩相的混合更加完善，Na2CO3既是中和劑，也是催化劑，收率能夠達(dá)到65%以上。僅僅使用相轉(zhuǎn)移催化劑18-冠-6不起作用。

表2 相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇Tab.2 Selection of phase transfer catalyst

2.2 氯化反應(yīng)

使用氯氣對三氟甲基亞磺酸鈉進行氯化反應(yīng)，反應(yīng)過程約為2 h，產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測，其中磺酰氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)89.2%，收率45.6%。

因當(dāng)時條件限制，反應(yīng)過程為冰水混合物冷卻，反應(yīng)溫度波動較大，有可能部分分解，而且通氯結(jié)束后沒有保溫反應(yīng)，反應(yīng)過程可能不徹底，導(dǎo)致反應(yīng)收率較低。

2.3 氟化反應(yīng)

氯化產(chǎn)物經(jīng)真空干燥箱在40 ℃下干燥后，以HF 為氟化劑，SbCl5為催化劑進行氟化反應(yīng)：1 L高壓釜，加入氯化產(chǎn)物及催化劑，再通入無水HF，升溫度進行氟化反應(yīng)，通過氟化反應(yīng)把氯原子轉(zhuǎn)換為氟原子，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。收率基本在99.0%。

2.4 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物定性分析采用離子色譜進行，并使用液相色譜對產(chǎn)物進行定量分析。圖1 為標(biāo)準(zhǔn)樣品CF3SO2K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的離子色譜，圖2 為CF3SO2Na粗品離子色譜。

圖1 CF3SO2K標(biāo)樣和CF3SO2Na粗品離子色譜Fig.1 CF3SO2K standard sample and CF3SO2Na crude product ion chromatography

由圖1 可知，停留時間12.070 min 的峰為CF3SO2-離子峰，前面為標(biāo)準(zhǔn)溶液中添加的氟氯離子峰，后面為無機鹽雜質(zhì)峰。實驗制備的CF3SO2Na 粗品主峰為停留時間12.077 min 的CF3SO2-離子峰，即制備所得產(chǎn)物確實為目標(biāo)產(chǎn)物CF3SO2Na。

3 結(jié) 論

由實驗結(jié)果可知，三氟溴甲烷法工藝路線已經(jīng)打通，技術(shù)可行。亞磺化脫鹵反應(yīng)中三氟溴甲烷的收率較高，一般在80%以上，三氟溴甲烷為限制排放氣體，應(yīng)回收循環(huán)利用，總收率可以控制在95%以上。后續(xù)氯氧化反應(yīng)收率在70%以上。氟化反應(yīng)收率能夠達(dá)到99%。

三氟溴甲烷法的氣相原料為溫室氣體，應(yīng)回收利用，達(dá)到零排放。液相溶劑可循環(huán)利用。固體物料主要為亞硫酸鈉、溴化鈉、磷酸鈉等無機鹽，可分離為純品出售，或者送相關(guān)單位處理。

本方法涉及到的原料價廉易得，除最后需要進行氟化反應(yīng)外，其它的反應(yīng)條件都較簡單，易于控制。