王 雪，杜曉明，劉紀(jì)德

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159；2.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

Ag-Ni系材料接觸電阻低而穩(wěn)定，加工性能與抗電損耗性良好，是目前最受關(guān)注的電接觸材料之一[1]。近年來，許多學(xué)者通過多種方式對其制備方法、組織及性能改善等進(jìn)行了研究。游義博等[2]采用化學(xué)沉積工藝制備了組織分布較為均勻的Ag-Ni-SnO2電接觸材料，測試結(jié)果顯示其耐電弧燒蝕性能較好。鄧聰坤等[3]對Ag-Ni合金凝固組織形成過程進(jìn)行了模擬計算，發(fā)現(xiàn)合金中Ni的含量越高，凝固組織中富Ni相粒子平均尺寸越大。郭天福等[4]的研究表明，在Ag-Ni系材料中添加適量的稀土元素、石墨、金屬氧化物等添加劑可以明顯改善其綜合性能。

對Ag-Ni系材料宏觀性質(zhì)的研究已有很多，但Ag-Ni系材料的一些結(jié)構(gòu)特征信息無法通過現(xiàn)有實驗手段獲得，如原子間的化學(xué)鍵合情況、電子結(jié)構(gòu)特征等，而這些因素最終影響材料的宏觀性能。利用第一性原理可對Ag-Ni系材料微觀性質(zhì)進(jìn)行計算和分析，朱恩澤等[5]基于第一性原理計算了Ag-Ni雙金屬納米團簇的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Ag-Ni界面的相互作用對合金團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子特性和混合性能具有至關(guān)重要的影響，但采用第一性原理研究三明治型的Ag/Ni復(fù)合材料界面性質(zhì)的報道較少。

本文采用第一性原理計算方法研究不同晶體學(xué)位向關(guān)系的Ag/Ni復(fù)合材料的界面性質(zhì)，揭示該復(fù)合材料穩(wěn)定性的影響機制，以期在原子尺度上探尋Ni對Ag基復(fù)合材料的強化機理，為進(jìn)一步開發(fā)和設(shè)計電接觸材料提供理論參考。

1 計算模型與計算方法

1.1 計算模型

式中:Ω為Ag/Ni/Ag界面面積；A1為Ag的表面積；A2為Ni的表面積。

根據(jù)式(1)計算得到四種界面模型的界面錯配度如表1所示。

由表1可知，計算所得的錯配度絕對值均低于10%，說明彈性應(yīng)變對Ag/Ni/Ag界面模型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)化無較大影響。綜合考慮計算精度和計算工作量，在構(gòu)建Ag/Ni/Ag界面結(jié)構(gòu)時采用界面兩側(cè)兩種組成相表面模型的平均晶格常數(shù)，以盡量降低錯配的影響。

表1 四種界面模型的界面錯配度

界面兩側(cè)組成相表面模型原子層數(shù)的確定要考慮組成相的體相性質(zhì)，為此本文分別構(gòu)建3個、5個、7個、9個原子層厚度的Ag表面模型，通過原子層間距收斂性測試確定表面構(gòu)型的最小原子層厚度。根據(jù)收斂性測試結(jié)果，同時考慮計算精度和計算周期，本文選擇5個原子層厚度的Ag原子構(gòu)建界面結(jié)構(gòu)模型。同理，通過層厚測試確定Ni表面模型的原子層數(shù)為4層。建立的界面模型如圖1所示。

圖1(a)中Ag(100)/Ni(100)界面晶格常數(shù)a＝b＝0.275 663 nm、c＝5.240 96 nm；圖1(b)中Ag(110)/Ni(100)界面晶格常數(shù)a＝0.355 441 nm、b＝0.275 663 nm、c＝4.741 12 nm；圖1(c)中Ag(110)/Ni(110)界面晶格常數(shù)a＝0.389 847 nm、b＝0.275 663 nm、c＝4.588 7 nm；圖1(d)中Ag(111)/Ni(100)界面晶格常數(shù)a＝b＝0.275 663 nm、c＝5.383 88 nm。

圖1 界面模型

1.2 計算方法

采用Materials Studio軟件中的Castep模塊[8]對體系界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、界面能量和電子結(jié)構(gòu)計算。原子贗勢采用超軟贗勢[9]，交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式[10]。第一布里淵區(qū)k點取樣采用Monkhorst-Pack網(wǎng)格，采用自洽場方法求解多粒子系統(tǒng)的Kohn-Sham方程，得到多粒子系統(tǒng)的基態(tài)能量[11]。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb Shanno算法對界面模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得能量最低、最穩(wěn)定的幾何模型[12]。模擬計算的自洽收斂精度設(shè)為1.0×10-5eV/atom。選取270 eV的動能截斷點進(jìn)行表面模型和界面模型計算，弛豫到作用在每個原子上的力不超過0.03 eV/?、應(yīng)力誤差不超過0.05 GPa、位移誤差不超過0.001?，設(shè)定上下真空層厚度為10?。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 界面粘附功和界面能

對于復(fù)合界面結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合強弱可通過界面粘附功Wad和界面能Eint來表示。粘附功是將單位面積的界面結(jié)構(gòu)分為兩個獨立的表面所需做的功。Ag/Ni/Ag界面的粘附功Wad可表示為[13]

式中:E為復(fù)合界面的總能量；EAg為Ag表面的總能量；ENi為Ni表面的總能量；A為界面的橫截面積。

界面能的大小用以衡量復(fù)合界面結(jié)合的穩(wěn)定性，界面能越小的結(jié)構(gòu)，復(fù)合界面結(jié)合越穩(wěn)定。對于Ag/Ni/Ag界面結(jié)構(gòu)，界面能Eint的計算公式可以表示為[14]

式中:、分別為構(gòu)成界面模型的Ag、Ni的塊體能量；為構(gòu)成界面模型的Ag的表面能。

粘附功和界面能的計算結(jié)果如表2所示。

表2 Ag/Ni/Ag界面的粘附功和界面能

由表2可知，四種界面模型的粘附功均為正值、界面能均為負(fù)值，表明四種界面模型的兩相間形成了穩(wěn)定的界面結(jié)合。比較四種界面模型的粘附功和界面能可知，Ag(100)/Ni(100)界面具有最大的粘附功，表明該復(fù)合界面結(jié)合強度最高，且其界面能也最小，為最穩(wěn)定的復(fù)合界面結(jié)構(gòu)。Guan等[6]采用第一性原理計算了Ag(110)/Ni(110)界面的穩(wěn)定性，計算得到的界面能為-2.95 J/m2，與本文計算的Ag(110)/Ni(110)界面能結(jié)果接近。此外，對于不同晶體學(xué)位向關(guān)系的Ag/Ni/Ag界面結(jié)構(gòu)，粘附功和界面能大小存在一定的差距，說明晶體學(xué)位向關(guān)系的匹配方式對界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性存在較大影響。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

2.2.1 態(tài)密度

態(tài)密度(Density of States，DOS)可直觀表達(dá)原子間的相互作用情況，揭示成鍵信息[15]。四種界面結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度(Total Density of States，TDOS)和Ag、Ni原子的分波態(tài)密度(Partial Den-sity of States，PDOS)計算結(jié)果如圖2所示。

圖2 Ag/Ni/Ag界面結(jié)構(gòu)的TDOS和各原子的PDOS圖

由圖2可見，四種不同晶體學(xué)位向關(guān)系A(chǔ)g/Ni/Ag界面結(jié)構(gòu)的TDOS均呈現(xiàn)相似的規(guī)律，TDOS均跨越費米能級，說明這些結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)金屬特性。固體中電子的TDOS主要取決于體系中原子種類及其數(shù)量，盡管四種模型的復(fù)合界面晶體學(xué)位向關(guān)系不同，但各個體系中的原子種類和數(shù)量都相同。Ag、Ni原子的PDOS對TDOS的貢獻(xiàn)主要來自d軌道電子。在較低能量范圍內(nèi)(-7~-2 eV)，Ag的d軌道電子和Ni的少量d軌道電子貢獻(xiàn)于TDOS；中等能量范圍內(nèi)(-2~1 eV)，Ni原子的d軌道電子貢獻(xiàn)于TDOS。

復(fù)合結(jié)構(gòu)的界面宏觀性質(zhì)取決于界面微區(qū)中原子的種類、數(shù)量及其晶體學(xué)排列等因素，這些因素影響原子間相互作用和成鍵情況，并由此表現(xiàn)出不同的界面性質(zhì)。根據(jù)圖2結(jié)果，進(jìn)一步計算得到四種模型中不同Ag原子層和Ni原子層d軌道電子的PDOS，如圖3所示。

圖3 Ag/Ni/Ag界面結(jié)構(gòu)中不同Ag和Ni原子層d軌道電子的PDOS

由圖3可見，Ag1原子的PDOS形狀與Ag2、Ag3、Ag4原子明顯不同，Ni1原子的PDOS形狀與Ni2原子明顯不同，且不同Ag/Ni/Ag界面的晶體學(xué)匹配所引起的PDOS也有所不同，說明界面區(qū)中各原子之間的相互作用與界面晶體學(xué)位向關(guān)系密切相關(guān)，界面處Ag原子和Ni原子的成鍵強弱不同。由圖3(a)可以看出，Ag1原子在-6~-3 eV范圍內(nèi)有兩個較為明顯的態(tài)密度峰，且在-3~0 eV范圍內(nèi)Ag1原子的d軌道與Ni1原子的d軌道存在雜化作用，說明界面處Ag原子和Ni原子形成了相對較強的共價鍵；Ag2、Ag3、Ag4原子的PDOS向高能級移動，且隨距離界面區(qū)越遠(yuǎn)，態(tài)密度越低，說明這些Ag原子與Ni原子的成鍵作用減弱；界面區(qū)的原子成鍵作用以第1層原子為主。由圖3(b)可見，在-6~-3 eV范圍內(nèi)，Ag1原子d軌道的PDOS與Ag2、Ag3、Ag4原子相比，其峰強和峰位均不同，而Ni1原子d軌道的PDOS雖然在-3~0 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯峰值，但對應(yīng)能量范圍內(nèi)Ag1原子的態(tài)密度值較小，雜化作用相對較弱。由圖3(c)可見，Ag1原子的PDOS在-4.5 eV附近出現(xiàn)了較尖銳的成鍵峰，說明其成鍵能力較強，利于Ag原子和Ni原子之間成鍵，在-3~0 eV范圍內(nèi)，界面處Ag原子和Ni原子的d軌道電子存在d-d雜化作用，說明該模型界面處的Ag原子和Ni原子間也形成了相對較強的共價鍵。與其他幾種模型相比，圖3(d)中Ag1原子的PDOS和Ag2、Ag3、Ag4原子的PDOS形狀差異較小，在-3~0 eV范圍內(nèi)，界面處Ag原子與Ni原子有一定的成鍵作用，但是成鍵能力不如圖3(a)和圖3(c)。

綜上分析可知，Ag(100)/Ni(100)和Ag(110)/Ni(110)界面模型中的原子成鍵作用較強，易于形成穩(wěn)定的界面結(jié)合。

2.2.2 差分電荷密度

差分電荷密度圖可以反映界面原子之間的成鍵情況、電荷分布和轉(zhuǎn)移情況等[16]。計算得到四種界面模型的差分電荷密度如圖4所示。

圖4 差分電荷密度

由圖4可見，四種復(fù)合界面模型中界面處的Ag原子和Ni原子均有不同程度的電子云重疊，說明界面處的Ag原子和Ni原子間存在強弱不同的共價鍵作用。Ag(100)/Ni(100)和Ag(110)/Ni(110)中界面處的Ag和Ni電子云重疊程度明顯高于Ag(110)/Ni(100)和Ag(111)/Ni(100)，說明Ag(100)/Ni(100)和Ag(110)/Ni(110)兩種界面模型中Ag原子和Ni原子成鍵作用更強，界面結(jié)合更好，該結(jié)果與前述界面粘附功和界面能的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)Ag(100)/Ni(100)、Ag(110)/Ni(110)界面模型與Ag(110)/Ni(100)、Ag(111)/Ni(100)界面模型相比，具有更大的粘附功和較低的界面能，界面結(jié)合力較強，不易發(fā)生分離。

(2)界面區(qū)的原子成鍵作用以第1層原子為主，界面處Ag原子和Ni原子之間形成了共價鍵，界面結(jié)合較穩(wěn)定，Ag(100)/Ni(100)和Ag(110)/Ni(110)界面模型中的原子成鍵能力較強，易于形成穩(wěn)定的界面結(jié)合。