沈號(hào)倫，孫非瑀，李金泉

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

TA2屬于單一α相工業(yè)純鈦，其密度小、熔點(diǎn)高、耐腐蝕性強(qiáng)，具有良好的力學(xué)性能和生物相容性，在航空航天、船舶、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。鈦原子的化學(xué)性質(zhì)活躍，高溫作用下加工表面會(huì)生成一層與基體結(jié)合良好且致密的氧化膜，該氧化膜可抑制氧原子進(jìn)一步向金屬內(nèi)部擴(kuò)散，從而阻止鈦進(jìn)一步被氧化[3]，提高了其耐腐蝕性能[4]，但有些氧化膜不穩(wěn)定，會(huì)與基體分裂，甚至剝落[3]。因此，為提高純鈦金屬材料的物理性能，對(duì)其氧化膜特征及形成機(jī)理進(jìn)行研究具有重要意義。

由于純鈦的密度和彈性接近人骨，經(jīng)常作為植入材料使用。在切削加工TA2過(guò)程中，選擇適當(dāng)?shù)那邢鲄?shù)可以控制切削溫度，同時(shí)施以富氧環(huán)境，可形成生物活性氧化膜，其與生物分子的反應(yīng)活性很低且具有抗炎作用[5]。不同溫度下切削TA2時(shí)其氧化性能不同、與瓷的結(jié)合強(qiáng)度也不同，加熱氧化700℃時(shí)，鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度最好[6]。此外，為解決鈦的耐磨性、抗菌性以及生物惰性問(wèn)題[7]，有學(xué)者通過(guò)微弧氧化賦予種植體更好的生物性能，以提高種植體的成骨性和抗菌性[8]，還有學(xué)者通過(guò)制備多孔鈦種植體，獲得更大的表面積，以便與骨快速、穩(wěn)固結(jié)合[9]。

純鈦性能主要與其氧化膜的性質(zhì)有關(guān)，目前已有大量關(guān)于純鈦熱氧化形成氧化膜的研究。向午淵等[10]對(duì)不同熱氧化溫度下的純鈦金屬進(jìn)行了掃描電鏡及X射線(xiàn)衍射分析，結(jié)果表明，生成的氧化膜主要由TiO2組成，隨著溫度的升高，純鈦氧化膜含量逐漸增多且符合拋物線(xiàn)增重規(guī)律，而純鈦抗氧化能力逐漸降低。Bailey等[11]在625℃/20 h的條件下對(duì)純鈦進(jìn)行熱氧化處理，發(fā)現(xiàn)在其表面形成了厚度約為0.98 μm的氧化膜，表面硬度(HV0.05)從298提高到766。王燕等[12]研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱氧化溫度的升高，TA2的耐磨性有了很大提高，且摩擦系數(shù)大大降低。

與熱氧化不同的是，切削過(guò)程中在強(qiáng)烈的熱-力耦合作用下，被加工材料表層的微觀組織會(huì)發(fā)生復(fù)雜演變，導(dǎo)致加工表層材料發(fā)生微觀變形以及相變[13]。Peng等[14]對(duì)不同切削速度下鈦合金橫截面進(jìn)行掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)在氧化膜區(qū)產(chǎn)生剪切滑移并可見(jiàn)嚴(yán)重塑性變形晶粒。王革等[15]研究發(fā)現(xiàn)，切削TA2時(shí)切削表面層下的材料微粒沿切削加工方向發(fā)生殘余變形，出現(xiàn)硬化(強(qiáng)化)層，形成一定的微觀起伏，對(duì)疲勞強(qiáng)度和表面質(zhì)量影響很大。李沛等[16]研究發(fā)現(xiàn)，干式切削TA2后表面形貌起伏主要由進(jìn)給量決定，通常隨進(jìn)給量的增大而增大。

綜上所述，目前關(guān)于切削過(guò)程氧化膜的研究一般集中在物相分析、氧化特性和物理性質(zhì)等方面的試驗(yàn)研究，從理論計(jì)算上研究氧化膜的形成機(jī)理尚比較少見(jiàn)。為更深入分析氧化膜的形成原因，本文在研究氧化膜一般特性的基礎(chǔ)上，應(yīng)用第一性原理研究氧原子和鈦原子的作用機(jī)制，為氧化膜的表面改性和實(shí)際應(yīng)用提供借鑒。

1 試驗(yàn)部分

試驗(yàn)材料為退火處理的純鈦TA2，工件為長(zhǎng)度300 mm、直徑90 mm的圓柱體，其化學(xué)成分見(jiàn)表1所示。

表1 TA2的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

在CA6140A車(chē)床(沈陽(yáng)機(jī)床廠)上進(jìn)行僅改變進(jìn)給量的干式車(chē)削試驗(yàn)。采用山特維克涂層硬質(zhì)合金刀具，刀具型號(hào)CCMT09T308-MF1105，主偏角kr＝90°，刃傾角λs＝0°，前角λ0＝0°，后角α0＝7°。沿工件長(zhǎng)度方向，按照不同的進(jìn)給量標(biāo)記分段，作為不同的試樣，各試樣的切削加工方案如表2所示。切削完畢后對(duì)工件每段已加工圓弧表面進(jìn)行線(xiàn)切割制成塊狀試樣，采用島津XRD-7000S型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)試樣表面進(jìn)行物相分析，采用蔡司LSM700型激光共聚焦顯微鏡觀測(cè)試樣表面三維形貌。

表2 TA2試樣切削加工方案

2 結(jié)果與討論

2.1 加工表面氧化膜形貌特征及物相分析

圖1為不同進(jìn)給量下加工表面氧化膜的三維形貌與波形圖，波形圖為三維形貌圖所示截面的二維投影。圖中X、Y、Z分別表示試樣的長(zhǎng)度、寬度和高度方向的位置，Z~X波形圖可反映相鄰波峰或波谷之間的距離及加工表面波峰和波谷之間的高度差。

圖1 切削表面氧化膜三維形貌與波形圖

由圖1可以看出，氧化膜表面凸凹不平，切削加工時(shí)刀尖在加工表面留下凹痕(犁溝)。隨著進(jìn)給量增大，兩個(gè)相鄰犁溝之間距離增大，溝深也增大，對(duì)應(yīng)波形圖曲線(xiàn)中相鄰波峰或波谷之間距離增寬，波峰和波谷間高度差增大。由于工件做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，刀具沿軸向做進(jìn)給運(yùn)動(dòng)，工件每旋轉(zhuǎn)一圈，刀具向前移動(dòng)進(jìn)給量大小的距離，留下螺旋狀的切痕，因此兩個(gè)相鄰犁溝之間的寬度近似為進(jìn)給量大小，進(jìn)給量越大，犁溝越寬；隨著進(jìn)給量的增加，切削力增大，材料與刀具之間的擠壓和摩擦更加劇烈，使得材料的塑性變形程度增大，犁溝加深。

圖2為切削加工前及不同進(jìn)給量下切削加工后純鈦表面的XRD衍射圖譜。

由圖2(a)可見(jiàn)，切削加工前純鈦金屬表面主要由Ti6O和α-Ti組成，說(shuō)明鈦原子化學(xué)性質(zhì)活躍，室溫下便可氧化生成Ti6O，但生成的氧化膜厚度較薄，X射線(xiàn)可穿透氧化膜檢測(cè)到金屬基體。由圖2(b)~2(d)可見(jiàn)，切削加工后純鈦金屬表面主要由TiO2和α-Ti組成，說(shuō)明切削過(guò)程中純鈦被進(jìn)一步氧化，生成了高價(jià)穩(wěn)定的氧化物；隨著進(jìn)給量的增加，TiO2衍射峰的強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明TiO2的含量逐漸增多，α-Ti衍射峰的強(qiáng)度變化不大，總體呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明在切削過(guò)程中氧化膜的厚度有所增加。

圖2 切削加工前及不同進(jìn)給量下切削加工后純鈦表面的XRD衍射圖譜

2.2 純鈦切削表層變形特性

圖3為不同進(jìn)給量下純鈦切削表層微觀組織金相圖。

由圖3可見(jiàn)，切削過(guò)程中在強(qiáng)烈的熱-力耦合作用下，加工表層晶粒破碎，產(chǎn)生塑性變形，變形向切削速度方向有一定程度的彎曲(切削方向從右向左)；塑性變形厚度隨進(jìn)給量增大而增大，進(jìn)給量分別為0.1 mm/r、0.2 mm/r、0.30 mm/r時(shí)，塑性變形厚度分別約為19 μm、25 μm、37 μm；表層內(nèi)部較小的晶粒中破碎的裂紋突破晶界延伸到下一個(gè)晶粒；切削過(guò)程中產(chǎn)生的切削熱使得純鈦表面材料被氧化，生成了一層薄且透明的氧化膜。

圖3 不同進(jìn)給量下純鈦切削表層微觀組織金相圖

2.3 氧化膜的形成機(jī)理

為在原子尺度下研究純鈦氧化膜的形成機(jī)理，本文基于密度泛函理論的第一性原理，并利用Material Studio軟件中的CASTEP程序進(jìn)行計(jì)算分析。構(gòu)建如圖4所示的純鈦結(jié)構(gòu)模型，圖4(a)為α-Ti的晶胞模型，其空間群為密排六方，晶格參數(shù)為a＝b＝2.97?、c＝4.72?、α＝β＝90°、γ＝120°。由于α-Ti晶胞模型中的原子數(shù)量較少，為提高計(jì)算精度將其擴(kuò)展為2×2×2的超胞，如圖4(b)所示。在超胞上方添加10?的真空層，構(gòu)建純鈦表面模型，如圖4(c)所示。

圖4 純鈦結(jié)構(gòu)模型

模擬氧化前后純鈦表面結(jié)構(gòu)如圖5所示。為確保模擬氧化過(guò)程的正常進(jìn)行，將氧原子放置在距純鈦表面2.45?處，構(gòu)建如圖5(a)所示的純鈦表面結(jié)構(gòu)。純鈦表面結(jié)構(gòu)最上層中相鄰鈦原子的間距為1.75?，且上下相鄰兩層的鈦原子等距分布。

圖5 模擬氧化前后純鈦表面結(jié)構(gòu)

將溫度設(shè)置為1 000 K，模擬純鈦的高溫氧化。模擬氧化后，氧原子由氧化前距表層2.45?處被吸附至距純鈦表面0.467?處，如圖5(b)所示，說(shuō)明鈦原子對(duì)氧原子有很強(qiáng)的吸附作用，高溫下容易形成O—Ti鍵。模擬氧化后晶格參數(shù)也發(fā)生了相應(yīng)變化，表層中相鄰鈦原子之間的距離由1.75?擴(kuò)大到2.508?，相鄰兩層鈦原子的間距自上而下逐漸減小，分別為2.604?、2.578?及2.455?，說(shuō)明鈦原子對(duì)氧原子的吸附作用由表面到基體內(nèi)部逐漸減小。

2.4 差分電荷密度

模擬氧化后，氧原子被鈦原子吸附至純鈦表面，由于氧原子的半徑較小，以間隙原子的形式存在，能夠與鈦原子形成新的成鍵形式。模擬氧化后純鈦的差分電荷密度如圖6所示，差分電荷密度反映了成鍵后的電荷密度與對(duì)應(yīng)點(diǎn)的原子電荷密度之差[17]。圖中黑色代表失去電子，灰色代表得到電子，使用Ti1、Ti2、Ti3等標(biāo)記各鈦原子。

圖6 純鈦表面氧化結(jié)構(gòu)的差分電荷密度

由圖6中俯視圖可知，純鈦氧化結(jié)構(gòu)表面由Ti1、Ti3和氧原子組成，鈦原子失去電荷，氧原子從周?chē)玫诫姾?，說(shuō)明鈦原子和氧原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移，能夠生成相應(yīng)的O—Ti共價(jià)鍵。由圖6中主視圖可知，位于純鈦表層的氧原子得到較多最上層鈦原子失去的電荷，從而與之形成較強(qiáng)的O—Ti共價(jià)鍵；不同層鈦原子之間也存在一定的電荷轉(zhuǎn)移，由表及內(nèi)鈦原子失去電荷逐層減少，最下層的Ti7和Ti5基本不失去電荷，反而得到部分來(lái)自于Ti2和Ti4的電荷，說(shuō)明在純鈦氧化結(jié)構(gòu)中也能形成Ti—Ti共價(jià)鍵，純鈦內(nèi)部的Ti—Ti共價(jià)鍵更穩(wěn)定，不易被氧化。因此，氧原子與各層鈦原子間的成鍵能力由表至內(nèi)逐漸減弱，由此可以推斷出氧原子更易與表層的鈦原子發(fā)生氧化反應(yīng)，生成O—Ti共價(jià)鍵，但在進(jìn)入純鈦內(nèi)部后，氧原子與鈦原子的結(jié)合能力逐漸減弱，不易發(fā)生反應(yīng)。以上計(jì)算結(jié)果與圖2的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)切削加工純鈦時(shí)，表層產(chǎn)生嚴(yán)重的塑性變形，變形厚度隨進(jìn)給量增加而增大。氧化膜表面形貌凸凹不平，隨著進(jìn)給量的增大，相鄰波峰和波谷間距加寬、高度差增大。

(2)純鈦加工表面氧化膜主要成分為T(mén)iO2，隨著進(jìn)給量的增加，TiO2衍射峰的強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明TiO2的含量逐漸增多，氧化膜的厚度有所增加。

(3)鈦原子和氧原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移，生成相應(yīng)的O—Ti共價(jià)鍵，位于純鈦表層的氧原子得到較多的電荷，更易與最上層鈦原子發(fā)生氧化反應(yīng)，形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，其與各層鈦原子的成鍵能力由表及里逐漸減弱。