張倩然,李昊宇,戴 晨,周 靜*

(1.國網(wǎng)內蒙古東部電力有限公司電力科學研究院,內蒙古 呼和浩特 010000;2.東北電力大學化學工程學院,吉林 吉林 132012)

溫度是影響鈉離子電池動力學過程和電化學穩(wěn)定性的重要因素。低溫時,電解液的離子電導率下降、黏度增加,導致Na+的傳輸速率變慢、電池可逆容量下降。本征晶界電阻的增加和電極內Na+的緩慢擴散,會抑制嵌脫反應,低溫下負極生長的鈉枝晶還會使電池性能下降,并引發(fā)安全問題[1-2]。有必要開發(fā)具有高穩(wěn)定性能的耐低溫鈉離子電池。

鈉基層狀材料磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)3,NVP]具有鈉超離子導體(NASICON)結構、較高的充放電工作電壓(3.3～3.4 V)和有效工作電位窗口(1.2～3.5 V),已廣泛用作鈉離子電池的高倍率正極材料[3]。該材料的陰離子由具有強P—O鍵的正磷酸鹽組成,具有良好的結構穩(wěn)定性[4]。此外,釩的可變氧化態(tài)(+2～+5)是由形成不同的釩基多面體結構產(chǎn)生的,具有良好的氧化還原性,使鈉離子電池具備優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。J.Kim等[5]將NVP用作鈉離子電池正極材料,以15C的電流在2.0～3.7 V充放電,放電比容量保持在71 mAh/g,為理論值的79%;以1C循環(huán)200次,容量保持率約為70%,說明循環(huán)穩(wěn)定性較好。

磷酸鈦鈉[NaTi2(PO4)3,NTP]也是具有NASICON結構的材料,內部存在三維開放的框架結構,有利于Na+的擴散。NTP還有較低的工作電位(2.1 V)和較高的有效工作電位窗口(1.5～3.0 V),理論比容量可達132.8mAh/g[6]。G.Z.Yang等[7]合成了多孔NTP納米立方體,用于鈉離子電池,以10C的電流在1.2～2.8 V循環(huán)10 000次,容量保持率約為76%;但由于電子電導率低,倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性仍顯不足。D.X.Wang等[6]用溶膠-凝膠法,將NTP納米顆粒嵌入介孔碳基質中,產(chǎn)物具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,以20C(4 A/g)的大電流在0.01～3.00 V充放電,第10 000次循環(huán)的比容量和容量保持率分別為56 mAh/g和68%。

電解液作為正負極離子傳輸?shù)慕橘|,可誘導電極/電解液界面生成穩(wěn)定的鈍化層,對電池的電化學性能有顯著影響。四氫呋喃(THF)作為醚類溶劑之一,具有凝固點和黏度低等優(yōu)點,由于具有弱離子溶劑化/去溶劑化的作用,理論上可允許更多的陰離子與Na+配位,最終形成具有理想界面離子傳輸動力學和高穩(wěn)定性的陰離子衍生固體電解質相界面(SEI)膜,使鈉離子電池具有較好的長期循環(huán)穩(wěn)定性[8]。

本文作者開發(fā)了一種以1 mol/L NaPF6/THF為電解液,NTP和NVP為電極活性物質的磷酸鹽低溫鈉離子電池,用線性掃描伏安(LSV)、電化學阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)等對電解液與磷酸鹽電極材料間的作用機理進行研究。

1 實驗

1.1 電解液配制

在手套箱中稱量0.167 9 g NaPF6固體(上海產(chǎn),99.9%),溶解于1 ml THF溶液(北京產(chǎn),99.9%)中,充分攪拌混合均勻,配制成1 mol/L NaPF6/THF電解液備用。選擇普適性較強的二乙二醇二甲醚(G2,北京產(chǎn),99.9%)作為對比,在其他條件相同的情況下,稱量0.167 9 g NaPF6,溶解于1ml G2溶液中,配制成1 mol/L NaPF6/G2電解液。

1.2 材料合成

電極材料合成[9]:稱量0.5 g NaH2PO4·2H2O(深圳產(chǎn),99%)和0.5 g TiO2(深圳產(chǎn),99.9%),移取 0.5 ml 85% H3PO4(北京產(chǎn),85%)溶液和0.5 ml去離子水,將上述物質充分混合、攪拌均勻,轉移至反應釜中,在150℃下反應6 h。冷卻后,用去離子水和無水乙醇(天津產(chǎn),AR)洗滌多次,得到粉末樣品。將1 g粉末樣品加入20 m l 10%葡萄糖(北京產(chǎn),AR)溶液中,在60℃下攪拌均勻,待水分完全蒸發(fā)后,將粉末在600℃下流動的氬氣氣氛管式爐中加熱4 h,獲得電極材料NTP。

1.3 電池組裝

按8∶1∶1的質量比,分別稱取活性材料 NVP(深圳產(chǎn),99%)或NTP、導電劑乙炔黑(深圳產(chǎn),AR)、黏結劑聚偏氟乙烯(沈陽產(chǎn),AR),研磨后滴加適量N-甲基吡咯烷酮(深圳產(chǎn),AR),攪拌后涂覆在集流體[NTP為0.125 mm厚的銅箔(深圳產(chǎn),電池級),NVP為0.13 mm厚的鋁箔(深圳產(chǎn),電池級)]上,在80℃下真空(-0.07 MPa)干燥12 h,裁切成直徑14mm的圓片(活性物質約為1.3 mg/cm2),備用。

將金屬鈉片(北京產(chǎn),99.7%)和工作電極組裝成半電池;以NVP為正極、NTP為負極,組裝全電池。以 Celgard 2400膜(江蘇產(chǎn))為隔膜,電池均為CR2032型扣式電池。

1.4 性能測試

用CHI660E型電化學工作站(上海產(chǎn))對電解液進行LSV測試,掃描電壓為-1.0～6.0 V,掃描速率為10 mV/s。用Parstat4000電化學工作站(北京產(chǎn)),在不同溫度(40℃、20℃、0℃、-20℃和-40℃)下,對電解液進行離子電導率(σ)測試。計算公式見式(1)[10]:

式(1)中:Rb為EIS的擬合電阻值;l為兩個Pt電極之間的距離;S為Pt電極與電解質之間的接觸面積。

用XRD 7000 X射線衍射儀(日本產(chǎn))對樣品材料進行XRD分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓 40 kV、管流 36.7 mA,掃描速率為2(°)/min,步長為0.033°。用 CHI660E型電化學工作站進行CV測試。以NVP和NTP為活性物質時,CV測試的掃描電壓分別為1.2～2.8 V、2.5～3.8 V,掃描速率均為1 mV/s。

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進行恒流充放電測試,測試溫度為20℃和-20℃。電池首先以0.5C循環(huán)3次,隨后進行1.0C的長期循環(huán),以NVP和NTP為活性物質時,充放電電壓分別為2.5～3.8 V、1.5～2.2 V。

用Parstat 4000電化學工作站對電池進行EIS測試。在20℃和-20℃下,分別測試電池在首次和第10次循環(huán)的阻抗。測試頻率為10-2～103Hz,交流振幅為5mV。

2 結果與討論

2.1 電解液的性能測試

1mol/L NaPF6/THF電解液的LSV測試結果見圖1。

圖1 1mol/L NaPF6/THF電解液的LSV曲線Fig.1 Linear sweep voltammetry(LSV)curve of1mol/L NaPF6/THF electrolyte

從圖1可知,1 mol/L NaPF6/THF電解液的電化學窗口較寬,為0.02～4.60 V,擁有良好的穩(wěn)定性。

不同溫度下,1 mol/L NaPF6/THF和1 mol/L NaPF6/G2電解液的離子電導率見圖2。

圖2 兩種電解液在不同溫度下的離子電導率Fig.2 Ionic conductivity of two kinds of electrolytes at different temperatures

從圖2可知,在40℃時,1 mol/L NaPF6/G2與1 mol/L NaPF6/THF的離子電導率相差無幾,但是隨著溫度的降低,二者離子電導率的差距逐漸增大。在-20℃時,1 mol/L NaPF6/THF的離子電導率為12 mS/cm,而1 mol/L NaPF6/G2僅為3mS/cm。原因是1 mol/L NaPF6/G2電解液在低溫下發(fā)生了鹽析出。

不論是常溫還是低溫,以THF作為溶劑的電解液的離子電導率都高于以G2為溶劑的電解液。這表明,THF基電解液體系擁有比G2基電解液體系更高的離子電導率,低溫時,Na+在THF基電解液中受到的遷移阻力更小,因而可提高電池的低溫電化學性能。

2.2 XRD分析和CV測試

對制備的電極材料進行XRD分析,結果見圖3。

圖3 NTP的XRD圖Fig.3 XRD pattern of NaTi2(PO4)3(NTP)

從圖3可知,所制備材料的衍射峰與NTP的標準譜(JCPDS:33-1296)相符,證明合成的材料為NTP。

為研究1 mol/L NaPF6/THF電解液與磷酸鹽電極材料的適配性,對組裝的半電池進行CV測試,結果見圖4。

圖4 NTP和NVP負極材料前5次循環(huán)的CV曲線Fig.4 CV curves of the first5 cycles of NTP and Na3 V2(PO4)3(NVP)anode materials

從圖4可知,NTP|Na半電池在首次循環(huán)中,在2.00 V左右出現(xiàn)一個還原峰,在2.25 V左右出現(xiàn)一個氧化峰。從第2次循環(huán)開始,各曲線的重復性都較好,曲線基本吻合,說明以NTP作為電極材料有較好的可逆性。當以NVP作為電極材料時,半電池首次循環(huán)在3.10 V、3.25 V左右出現(xiàn)兩個還原峰,3.44 V、3.63 V左右出現(xiàn)兩個氧化峰,其中3.25 V處的還原峰和3.63 V處的氧化峰與SEI膜的產(chǎn)生有關,第2次循環(huán)后,該還原峰和氧化峰消失。首次循環(huán)之后的曲線基本重合,表明以NVP為負極的鈉離子電池的可逆性及穩(wěn)定性良好。此外,由于SEI膜的生成影響了Na+嵌脫的可逆性,使氧化峰與還原峰的差值增加,從而出現(xiàn)較輕的極化現(xiàn)象。除首次循環(huán)生成SEI膜會導致電位峰發(fā)生改變外,從第2次循環(huán)開始,NTP和NVP作為電極材料都具有良好的可逆性與動力學特性,說明1 mol/L NaPF6/THF作為鈉離子電池的電解液,對NTP和NVP電極材料都具有良好的適配性。

NTP和NVP的容量微分(dQ/dU)曲線如圖5所示。

圖5 NTP和NVP的容量微分曲線Fig.5 Capacity differential curves of NTP and NVP

從圖5可知,NTP的充、放電電壓平臺分別為2.17 V、2.08 V;NVP的充、放電電壓平臺分別為3.39 V、3.34 V。結合1 mol/L NaPF6/THF的電化學窗口可知,該電解液與正、負極材料的充放電平臺匹配,在充放電過程中不會分解。

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性測試

為考察兩種電解液體系對電極材料NVP和NTP電化學性能的影響,分別組裝半電池,在室溫20℃與低溫-20

℃下進行循環(huán)測試,結果如圖6所示。

圖6 THF體系和G2體系半電池的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of THF system and G2 system halfbattery

從圖6可知,在20℃時,以1mol/LNaPF6/THF為電解液的NTP|Na半電池的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性較好,當溫度降至-20℃時,以1.0C循環(huán)1 000次,仍有80 mAh/g以上的比容量,容量保持率達97.54%。NVP|Na半電池在常溫下的比容量約為90mAh/g,低溫下循環(huán)1 000次,比容量仍有75mAh/g,容量保持率為94.87%。以1mol/L NaPF6/G2為電解液時,以NTP和NVP為活性物質的半電池的比容量僅約為40 mAh/g、60mAh/g,比以1 mol/L NaPF6/THF為電解液的半電池約低20 mAh/g。這是因為在-20℃時,1 mol/L NaPF6/G2電解液發(fā)生了凝固,可能會阻礙離子的傳輸,增大電荷傳遞阻抗和擴散阻抗。-20℃時,1 mol/L NaPF6/G2電解液的離子電導率僅為1 mol/L NaPF6/THF電解液的1/4。偏低的離子電導率使電池在充放電過程中的動力學過程變慢,導致比容量降低。這也證明,與1mol/LNaPF6/G2相比,1 mol/L NaPF6/THF更適配于低溫磷酸鹽鈉離子電池。

NTP|NVP全電池在0.2C下的低溫長循環(huán)性能見圖7。

圖7 -20℃不同電解液全電池的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of full batteries with different electrolytes at-20℃

從圖7可知,以1 mol/L NaPF6/THF為電解液的全電池,首次放電比容量為87.6 mAh/g,第100次循環(huán)的放電比容量為83.4 mAh/g;以1 mol/L NaPF6/G2為電解液的全電池分別59.5 mAh/g、54.4 mAh/g。這表明,THF基磷酸鹽全電池具有更高的比能量。

上述分析表明,1 mol/L NaPF6/THF電解液與磷酸鹽材料的相容性要優(yōu)于1 mol/L NaPF6/G2電解液,低溫環(huán)境下Na+在THF基電解液的擴散能力更強,便于Na+快速傳輸,從而獲得性能理想的耐低溫鈉離子電池。

2.4 電化學阻抗測試

EIS測試可分析電荷傳遞阻抗值和SEI膜的穩(wěn)定性,能更加清晰地分析鈉離子電池的變化過程,并對循環(huán)性能進行進一步的解釋。擬合的等效電路圖如圖8所示。

圖8 等效電路模擬圖Fig.8 Simulation diagram of equivalent circuit

圖8中:Rct為電荷傳遞阻抗;Rs為歐姆阻抗;W1為Warburg阻抗;CPE1為電容。

-20℃下不同電解液體系的阻抗圖見圖9。

圖9 -20℃下不同電解液體系的阻抗圖Fig.9 Impedance plots of different electrolyte systems at-20℃

從圖9可知,1 mol/L NaPF6/THF電解液的適配性要好于1mol/L NaPF6/G2電解液。二者Rct與Rs的差異主要表現(xiàn)在循環(huán)10次后,THF基電解液的Rct比G2基電解液的小。對比圖9中低頻部分直線的斜率可知,THF基電解液的斜率更大,表示Na+在磷酸鹽材料中擴散阻抗更小。

在-20℃下,兩種電解液在磷酸鹽材料中的阻抗差異較大。NVP和NTP在1 mol/L NaPF6/THF電解液中首次循環(huán)后的Rs分別為7.02Ω、7.09Ω,低于1 mol/L NaPF6/G2電解液的25.72Ω和22.39Ω,且阻值隨著循環(huán)次數(shù)的增加變化不明顯。Rct隨著循環(huán)次數(shù)的增加變化明顯,循環(huán)10次后,1mol/L NaPF6/THF電解液的電池,Rct為62.81Ω(NVP)、134.40Ω(NTP),而 1 mol/L NaPF6/G2電解液的電池高達701.90Ω(NVP)和641.20Ω(NTP)。EIS測試表明,1mol/L NaPF6/THF電解液與電極材料之間的界面膜阻抗更低,有利于Na+在SEI膜上的快速傳輸和擴散,且電解液阻抗與電荷傳遞阻抗較低,說明1 mol/L NaPF6/THF電解液與NVP和NTP的適配性較強,可提高低溫鈉離子電池的可逆容量。

3 結論

本文作者對不同電解液體系進行各項電化學性能測試,得出了1 mol/L NaPF6/THF電解液體系更加適配于低溫磷酸鹽鈉離子電池的結論。

在-20℃、1.0C的條件下,以NTP、NVP為工作電極的半電池在THF基電解液體系中表現(xiàn)出良好的電化學性能,循環(huán)1 000次后比容量分別為80 mAh/g、75 mAh/g,容量保持率達97.54%、94.87%;而使用1 mol/L NaPF6/G2電解液時,因電解液發(fā)生凝固,導致Na+的擴散阻力增加,影響了電池的低溫性能。此外,采用THF基電解液組裝的NTP|NVP全電池,在-20℃下以0.2C在0.5～2.2 V循環(huán)100次,仍具有80 mAh/g的比容量。測試發(fā)現(xiàn),離子電導率并非電池高容量的決定性因素,電解液與電極的兼容性起到更關鍵的作用。這表明,與普適性的1 mol/L NaPF6/G2電解液相比,THF基電解液體系更加適配于低溫磷酸鹽鈉離子電池。這為低溫高容量磷酸鹽鈉離子電池的設計提供了一條思路。