賈井運(yùn),張 旭,陳現(xiàn)濤,趙晨曦
(中國(guó)民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院,四川 德陽(yáng) 618307)
鋰離子電池中的材料具有易燃性,在自身或者外界濫用的誘因下,可能發(fā)生火災(zāi)甚至爆炸[1-3]。已有學(xué)者研究了不同荷電狀態(tài)(SOC)、外界高溫?zé)釣E用和環(huán)境壓力等對(duì)鋰離子電池進(jìn)入熱失控(TR)以及火行為的影響。H.Li等[4]對(duì)不同SOC的大型LiFePO4電池模塊中的熱失控傳播進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)SOC從100%降到50%時(shí),相鄰電池之間的傳輸時(shí)間明顯延遲。馬勇等[5]研究不同環(huán)境溫度和SOC下,儲(chǔ)能用方形LiFePO4電池開(kāi)路電壓、內(nèi)阻和容量的變化。發(fā)現(xiàn)電池從86.0℃開(kāi)始自放熱,到173.4℃時(shí),泄氣閥打開(kāi),溫度出現(xiàn)短暫下降。黃崢等[6]用加熱的方式觸發(fā)86 Ah LiFePO4電池?zé)崾Э?發(fā)現(xiàn)在熱失控過(guò)程中,升溫速率出現(xiàn)110℃與225℃兩個(gè)峰值溫度。S.Xie等[7]利用動(dòng)態(tài)壓力室研究循環(huán)老化和環(huán)境壓力對(duì)鋰離子電池?zé)岚踩阅艿挠绊?發(fā)現(xiàn)熱失控的發(fā)生時(shí)間和溫度都隨著循環(huán)次數(shù)的增加或外部壓力的減小而減小。Z.H.Huang等[8]比較NCM和LiFePO4模塊的熱失控傳播行為,指出LiFePO4模塊中只觀察到大量的白煙,未見(jiàn)射流火焰。目前,研究者并未分析外熱誘導(dǎo)和低氣壓環(huán)境耦合條件對(duì)大型動(dòng)力LiFePO4鋰離子電池進(jìn)入TR的影響,以及與火行為之間的關(guān)系。
本文作者利用動(dòng)壓變溫艙實(shí)驗(yàn)平臺(tái),開(kāi)展方形動(dòng)力LiFePO4電池在低氣壓和外熱誘導(dǎo)下的熱失控實(shí)驗(yàn),以期為今后低氣壓條件下裝有動(dòng)力LiFePO4系列的產(chǎn)品,在使用不規(guī)范或航空運(yùn)輸期間造成熱濫用后的熱安全性研究提供參考。
實(shí)驗(yàn)以方形(長(zhǎng)70 mm、寬 27 mm、高 133 mm)鋼殼動(dòng)力LiFePO4正極鋰離子電池(天津產(chǎn))為研究對(duì)象。負(fù)極活性材料為石墨,額定電壓為3.20 V,額定容量為20 Ah,標(biāo)準(zhǔn)充放電的電壓為2.00~3.65 V。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,用CT-4800電池充放電系統(tǒng)(深圳產(chǎn)),按電池規(guī)格書(shū)中的標(biāo)準(zhǔn)充電工步(以0.30C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.05C,終止充電),將電池充至100% SOC,再將完成充電的電池在恒溫箱(室溫26℃)靜置24 h,保證電池的穩(wěn)定性。
實(shí)驗(yàn)平臺(tái)為提供低氣壓低溫航空運(yùn)輸環(huán)境的F-2000動(dòng)壓變溫實(shí)驗(yàn)艙(杭州產(chǎn))(2 m×2 m×2 m)。外部熱源為自制800W雙層加熱器,外置電火花點(diǎn)火器(廣東產(chǎn))提供電弧火花。在內(nèi)艙室集煙罩和風(fēng)機(jī)的作用下,通過(guò)ISO-TR-9705量熱儀(瑞士產(chǎn))和ISO-9705煙氣分析儀(江蘇產(chǎn))采集電池?zé)崾Э剌椛涞臒後尫潘俾?HRR)、總釋熱量(THR)和耗氧量,以及熱解煙氣中CO2、CO和CxHy的體積分?jǐn)?shù)。用HIKVISION/3T46WD-I3數(shù)字?jǐn)z像儀(浙江產(chǎn))記錄射流火行為。在池體表面中心處和泄壓閥噴射口上方100 mm處,分別布置溫度傳感器K型鎧裝熱電偶(江蘇產(chǎn)),用于探測(cè)池體溫度和射流火焰溫度變化情況,并用XM6000B無(wú)紙記錄儀(浙江產(chǎn))進(jìn)行記錄。用ISO-TR-9705量熱儀上的激光傳感器采集煙霧透光率信號(hào)。參照文獻(xiàn)[9]布置實(shí)驗(yàn)設(shè)備,其中電池加熱的布置方式如圖1所示。
圖1 電池加熱的布置方式Fig.1 The arrangement of battery heating
設(shè)置90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa等4個(gè)環(huán)境氣壓值,通過(guò)雙層加熱器(電池置于中間)和點(diǎn)火器模擬外部熱源和火焰。為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性,至少取3次有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),以減小實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的人為誤差。
方形LiFePO4鋰離子電池表面中心溫度傳感器T1采集的池體表面中心溫度數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。
圖2 不同低氣壓下的池體溫度曲線(xiàn)Fig.2 Battery temperature curves at different low pressures
從圖2可知,動(dòng)力LiFePO4鋰離子電池表面中心溫度沒(méi)有明顯的波峰出現(xiàn),特別是在50 kPa和30 kPa時(shí);在90 kPa和70 kPa時(shí),僅出現(xiàn)了小的波峰,此后溫度曲線(xiàn)便緩慢下降。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因,可能是LiFePO4電池?zé)岱€(wěn)定性較高,且無(wú)劇烈的火焰噴射和燃燒行為[8]。隨著氣壓降低,池體最高溫度呈下降趨勢(shì),氣壓為90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa時(shí),最高溫度分別為300.4℃、293.6℃、228.0℃和200.4℃。電池?zé)崾Э剡_(dá)到臨界點(diǎn),池體溫度都出現(xiàn)短暫下降的現(xiàn)象,可能是由于泄壓閥破裂的瞬間,電池內(nèi)部的高溫?zé)峤鉄煔馀c外界大氣進(jìn)行大面積接觸而發(fā)生熱交換,致使池體溫度出現(xiàn)短暫下降。另外,觸發(fā)電池?zé)崾Э氐呐R界溫度隨氣壓的降低呈下降趨勢(shì),熱失控臨界溫度最高值出現(xiàn)在90 kPa時(shí),比30 kPa時(shí)高出47.7℃。這可能是因?yàn)榉叫坞姵氐耐鈿殇擉w,氣壓越低,泄壓閥內(nèi)外的壓差就會(huì)越大,致使泄壓閥在更低的氣壓下更早破裂,最終導(dǎo)致觸發(fā)熱失控臨界的時(shí)間點(diǎn)提前,臨界溫度也更低。
低氣壓下的火焰溫度曲線(xiàn)如圖3所示。
圖3 不同低氣壓下的火焰溫度曲線(xiàn)Fig.3 Flame temperature curves at different low pressures
從圖3可知:氣壓為90 kPa和70 kPa時(shí),射流火焰溫度曲線(xiàn)波動(dòng)較接近;而氣壓為50 kPa和30 kPa時(shí),射流火焰溫度曲線(xiàn)接近。氣壓為90 kPa和70 kPa時(shí)的射流火焰溫度最高,為993.6℃,高于氣壓為50 kPa和30 kPa時(shí),原因可能是更低的氣壓環(huán)境下,空氣稀薄、氧氣總量減少,導(dǎo)致電池燃燒不充分,射流火焰也相應(yīng)減少。隨著氣壓的下降,觸發(fā)方形電池?zé)崾Э氐呐R界時(shí)間點(diǎn)明顯提前,分別是862 s、700 s、610 s和530 s,主要是因?yàn)闅鈮涸降?泄壓閥內(nèi)外壓差越大,池體內(nèi)部的壓力更早到達(dá)泄壓閥的極限。
對(duì)實(shí)驗(yàn)視頻數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,并參考陳明毅[10]的劃分方法可知,低氣壓下LiFePO4鋰離子電池?zé)崾Э厣淞骰鹦袨樘崆?并隨氣壓降低而減弱,如圖4-7所示。
圖4 90 kPa下電池的熱失控燃燒行為特性Fig.4 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 90 kPa
圖5 70 kPa下電池的熱失控燃燒行為特性Fig.5 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 70 kPa
圖6 50 kPa下電池的熱失控燃燒行為特性Fig.6 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 50 kPa
圖7 30 kPa下電池的熱失控燃燒行為特性Fig.7 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 30 kPa
電池?zé)崾Э厝紵笾路譃槭軣崤蛎洝娚湟?、穩(wěn)定射流火和衰減熄滅等4個(gè)過(guò)程。
①受熱膨脹過(guò)程。由于電池受熱,電極上的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜和隔膜溶解,導(dǎo)致副反應(yīng)加劇,熱解煙氣增加,內(nèi)部壓力增大,主要表現(xiàn)為電池受熱膨脹。②噴射引燃過(guò)程。由于電池內(nèi)部壓力達(dá)到極限,致使泄壓閥破裂,可燃熱解煙氣沖出池體,被電火花點(diǎn)燃,從而產(chǎn)生射流火行為,LiFePO4電池的熱穩(wěn)定性較好,還出現(xiàn)間斷的二次甚至是多次噴射現(xiàn)象。③穩(wěn)定射流火過(guò)程。由于大型LiFePO4電池的容量大,熱穩(wěn)定性較好,發(fā)生大型噴射之后,可燃熱解煙氣持續(xù)從泄壓閥噴出,從而形成長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定射流火行為。④衰減熄滅過(guò)程。隨著電池?zé)崾Э氐倪M(jìn)行,池體內(nèi)的反應(yīng)逐步減弱,隨之噴出的可燃熱解煙氣減少,射流火焰也逐漸減弱,最終熄滅。
不同氣壓下的射流火焰行為存在一定的差異。90 kPa時(shí),泄壓閥破裂瞬間,噴射劇烈,射流火焰巨大,隨即表現(xiàn)出燃爆現(xiàn)象,之后持續(xù)噴射穩(wěn)定射流火,并爆發(fā)二次噴射現(xiàn)象;70 kPa、50 kPa和30 kPa時(shí),第一次噴射火焰均未達(dá)到最大,而是在第二次噴射時(shí)才達(dá)到,且較高氣壓下穩(wěn)定射流火焰大于較低氣壓時(shí),可見(jiàn)較高氣壓時(shí)的熱危害性更大。
耗氧量可反映電池發(fā)生熱失控過(guò)程中燃爆的劇烈程度及電池燃燒的強(qiáng)弱特性,具體結(jié)果見(jiàn)圖8。
圖8 不同低氣壓下的耗氧量曲線(xiàn)Fig.8 Oxygen consumption curves at different low pressures
從圖8可知:90 kPa和70 kPa時(shí)的氧氣濃度谷值相近,但是90 kPa時(shí),氧氣消耗的延續(xù)性更長(zhǎng);而50 kPa和30 kPa時(shí),耗氧量則是隨著氣壓下降而逐漸降低,說(shuō)明環(huán)境氣壓越低,氧氣的消耗量越少,燃燒越不充分,與池體溫度表現(xiàn)相符。
HRR是對(duì)可燃物進(jìn)行火災(zāi)危險(xiǎn)性研究以及測(cè)試樣品火災(zāi)危害性分析的主要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)基于耗氧量,計(jì)算電池?zé)崾Э剡^(guò)程當(dāng)中的HRR[11],如式(1)所示。
式(1)中:Q為熱釋放速率,kW·m2;E為燃料所消耗單位質(zhì)量氧氣釋放的熱量值,E≈13.1 kJ/g;m0(O2)為燃燒前空氣中氧氣的質(zhì)量流量,kg/s;m(O2)為燃燒后空氣中氧氣的質(zhì)量流量,kg/s。
煙氣管道內(nèi)的氣體質(zhì)量流量如式(2)所示。
式(2)中:A為煙氣管道的橫截面面積,m2;kc為煙氣管道中的氣流速度分布形狀因子;f(Re)為雷諾數(shù)修正函數(shù);ΔP為煙氣管道中心線(xiàn)上的壓差,Pa;Te為壓力探測(cè)點(diǎn)的煙氣溫度,℃;e為質(zhì)量流量,kg/s。
不同氣壓下的熱釋放速率曲線(xiàn)如圖9所示。
圖9 不同低氣壓下的HRR曲線(xiàn)Fig.9 Heat release rate(HRR)curves at different low pressures
從圖9可知:在90 kPa和70 kPa時(shí),HRR峰值分別為11.75 kW和11.47 kW;而50 kPa和30 kPa時(shí)相差較大,分別為6.71 kW和3.66 kW。由此可見(jiàn),氣壓越低,HRR峰值越小,熱危害性減小,且主峰噴射現(xiàn)象相對(duì)延后。這是因?yàn)長(zhǎng)iFePO4鋰離子電池的熱穩(wěn)定性較好,且不能一次燃爆完全,造成后續(xù)出現(xiàn)多次間斷性噴射,增大了熱危害的持續(xù)性。
不同氣壓下的熱解煙氣曲線(xiàn)如圖10所示。
圖10 不同低氣壓下的熱解煙氣濃度曲線(xiàn)Fig.10 Concentration curves of pyrolysis flue gas at different low pressures
從圖10(a)可知:在90 kPa和70 kPa時(shí),CO峰值濃度相近,分別為0.083 3%和0.081 1%;50 kPa和30 kPa時(shí),出現(xiàn)多個(gè)小的濃度波峰,最大分別為0.019 2%和0.018 1%,表明高氣壓條件下釋放的CO較多。一方面,較高的氣壓下電池?zé)崾Э嘏R界時(shí)間點(diǎn)延后,前期電池內(nèi)部反應(yīng)充分;另一方面,熱解煙氣中的CO主要來(lái)自CO2的還原和電解液被負(fù)極活性鋰還原,而較高氣壓下的CO2含量高,導(dǎo)致CO濃度較高。
從圖10(b)和(c)可知,CO2的濃度隨著氣壓的降低而下降。氣壓為90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa時(shí)的峰值濃度分別為1.038 0%、0.965 0%、0.751 0%和0.675 0%。分析射流火行為發(fā)現(xiàn),在較高的氣壓下,射流火行為更劇烈,燃燒更為徹底,含量增加。CxHy的濃度與CO、CO2的濃度相反,隨著氣壓的降低而升高。30 kPa時(shí)峰值濃度最高,達(dá)到0.040 3%;90 kPa時(shí)最低,為0.015 3%,相差2.64倍。CxHy主要是由電解液被還原產(chǎn)生,可見(jiàn)在更低的氣壓下,被還原的電解液更多,產(chǎn)生更多的CxHy;加上更低氣壓時(shí)CxHy的氧化反應(yīng)更不徹底,使CxHy的濃度進(jìn)一步增加。
透光率曲線(xiàn)如圖11所示。
圖11 不同低氣壓下的透光率曲線(xiàn)Fig.11 Transmittance curves at different low pressures
從圖11可知,透光率隨著環(huán)境氣壓的下降而增加,說(shuō)明釋放的煙氣量隨著環(huán)境氣壓的下降逐漸降低。
對(duì)方形動(dòng)力LiFePO4鋰離子電池在不同低氣壓環(huán)境下開(kāi)展了高溫?zé)嵴T導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),電池在不同低氣壓下的熱失控過(guò)程基本相似,分為受熱膨脹、噴射引燃、穩(wěn)定射流火和衰減熄滅等4個(gè)過(guò)程,但也存在差異。較高氣壓下,射流火行為在泄壓閥破裂時(shí)便達(dá)到最大,而在更低氣壓條件下,射流火行為在后續(xù)的二次噴射中達(dá)到最大,穩(wěn)定射流火焰的高度小于較高氣壓下。
隨著氣壓從90 kPa下降到30 kPa,池體最高溫度呈現(xiàn)下降趨勢(shì),分別為300.4℃、293.6℃、228.0℃和200.4℃。觸發(fā)電池?zé)崾Э氐呐R界溫度和時(shí)間點(diǎn)隨著氣壓的降低,呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),并有所提前,最大下降了47.7℃,提前了332 s。耗氧量和HRR則隨氣壓的下降而降低,從90 kPa到30 kPa下降了8.09 kW。
熱解煙氣中,CO和CO2含量,均隨著氣壓的降低而降低,在90 kPa時(shí)達(dá)到最大,分別為0.083 3%和1.038 0%;CxHy含量則相反,隨著氣壓的降低而降低,在30 kPa時(shí)出現(xiàn)最大值,為0.040 3%,比90 kPa時(shí)的最低值高出2.64倍。