何 為，王 建，戈文蓀，陳 煉

（攀鋼集團研究院有限公司,釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

隨著我國鋼鐵工業(yè)轉型為產品結構升級、節(jié)能減排升級、大力發(fā)展循環(huán)經濟，積極推進全生命周期的綠色制造，構建鋼鐵制造與社會和諧發(fā)展，國家相繼出臺頒布了《循環(huán)經濟促進法》、《固體廢物污染環(huán)境防治法》等法律法規(guī)，從立法高度確立了政策支持導向，更加明確了企業(yè)對環(huán)境保護和工業(yè)廢棄物處置的不可推卸的責任[1?2]。

我國是世界上釩生產大國之一[3?5]，僅2020 年國內五氧化二釩產量就高達12.6 萬t，超過全球總量的50%。國內企業(yè)的提釩原料主要為釩渣，釩渣經過鈣法或鈉法焙燒浸出提釩后剩余的殘渣即為提釩尾渣，每生產1 t 五氧化二釩產品就會伴隨產生8～10 t 的提釩尾渣，該提釩尾渣不僅占用大片堆放場地，而且對環(huán)境保護造成極大的壓力，對鋼鐵工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來不利影響[6?8]。為此，必須對提釩尾渣進行合理的利用，以實現(xiàn)堆場取消和消除環(huán)境污染，形成全流程的綠色制造產業(yè)鏈，對企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展、二次資源的綜合利用、創(chuàng)建環(huán)保型綠色冶金企業(yè)提供重要的技術支撐[6]。

提釩尾渣主要含TFe、CaO、SiO2、TiO2、V2O5等成分，目前很多企業(yè)和科研院所均開展了鈉化提釩尾渣綜合利用的研究[9?14]，方向較為廣泛，主要包括：將尾渣作為煉鐵煉鋼原料返回內部循環(huán)使用回收有價金屬、碳熱還原磁選鐵、生產海綿鐵、開發(fā)黑瓷產品、作為涂料的基料、制備水泥熟料等；研究應用效果各有利弊，主要表現(xiàn)為：返回煉鐵煉鋼內部循環(huán)使用利用率高但對煉鐵煉鋼工藝及技術經濟指標不利；碳熱還原可以實現(xiàn)有價元素的回收但不經濟且形成二次固體廢渣；黑瓷產品、涂料基料以及制備水泥熟料實現(xiàn)高利用率但會導致鐵、釩、鈦等有價元素流失。

鈣法提釩是近幾年形成的全新工藝技術，產生的鈣化提釩尾渣約150 kt/a，與鈉化提釩尾渣相比，鈣法提釩尾渣中的CaO 及S 含量較高（鈣法提釩尾渣中CaO 含量4%～10%，S 含量1%～2.5%；鈉法提釩尾渣中CaO 含量<2.5%，S 含量<0.15%），NaO含量相對較低（鈣法提釩尾渣中NaO 含量微量；鈉法提釩尾渣中NaO 含量4%～6%）；其余組分基本相當。因此為有效解決提釩尾渣的環(huán)保壓力，同時又能實現(xiàn)經濟高效綠色化利用，需要探究出一種新的思路與利用途徑。

在鈣法提釩工藝開展中試研究期間，根據(jù)提釩尾渣的物理化學特性，提出了提釩尾渣直接返燒結作為鐵質原料或替代半鋼煉鋼復合渣進行煉鋼造渣的綜合利用技術思路，并在原攀成鋼產線開展了相應的工業(yè)試驗。通過返回燒結和高爐冶煉的工業(yè)試驗結果表明：當添加量≥2.0%時，高爐有效容積利用系數(shù)下降0.29 t/(m3.d)，焦比上升21.15 kg/t，煤比降低12.62 kg/t，鐵水硫含量上升0.003%，綜合成本增加5 元/t；對煉鐵系統(tǒng)各項主要指標影響很大、經濟性差；提釩尾渣造球后返轉爐煉鋼工業(yè)試驗結果表明：提釩尾渣在煉鋼轉爐中替代復合造渣劑利用，技術可行，但很難保障低硫品種鋼的生產且內部固廢資源（煉鐵煉鋼等除塵灰）難以平衡并消化利用。

鑒于上述情況，筆者提出了鈣法提釩尾渣搖床脫硫?造球?礦熱電爐還原冶煉的應用途徑。提釩尾渣通過搖床脫硫后，分離出石膏渣和含釩富鐵料；石膏渣供水泥廠使用，含釩富鐵料配加一定比例的還原劑、粘接劑成球后，在礦熱電爐進行熔分還原冶煉獲得含釩合金及高TiO2含量的還原渣，含釩合金在鋼筋鋼HRB400E 上的合金化應用，成分及性能滿足鋼種及標準要求，從而實現(xiàn)鈣法提釩尾渣綠色資源化經濟利用。

1 鈣法提釩尾渣基本特性

對鈣法提釩尾渣主要化學成分、礦相組成進行了分析，主要化學成分見表1，主要元素的賦存狀態(tài)見表2，物相分析結果見圖1。提釩尾渣中TFe 含量為20%～35%，TV0.8%～1.4%，還含有3%～7%的MnO 等有益成分；提釩尾渣物相主要由鐵的氧化物、鐵板鈦礦、鋁的氧化物、金屬鐵固溶體、硅酸鈣固溶體、含鐵輝石、長石固溶體、鎂橄欖石、硫酸鈣固溶體、石英固溶體組成。

圖1 鈣法提釩尾渣物相顯微鏡下識別Fig.1 Identification of phase of vanadinmtailings extracted by calcium method under microscope

表1 提釩尾渣主要化學成分Table 1 Main chemical composition of vanadium extraction tailings %

表2 鈣法提釩尾渣中主要元素的賦存狀態(tài)Table 2 Occurrence state of main elements in vanadium tailings extracted by calcium method %

由于鈣法提釩工藝特性，提釩尾渣中含有硫酸鹽，導致渣中硫含量高達1.0%～2.5%，化學成分中S 的含量比一般鐵礦石高出數(shù)倍。提釩尾渣中的硫大部分以硫酸鈣的形式存在，尾渣真比重為3.3～3.6 g/cm3，含硫酸鈣的石膏渣的真比重為2.5～2.8 g/cm3。提釩尾渣粒度及硫含量分布如表3所示。可見，91.31%的硫集中分布在0.01 mm 以下的尾渣粒級中，其硫含量達到8.78%；而粒級小于0.01 mm 的提釩尾渣所占比例為12.12%，數(shù)量相對較少。

表3 提釩尾渣粒度及硫含量分布Table 3 Particle size and sulfur content distribution of tailings

2 提釩尾渣的搖床脫硫

由于提釩尾渣中91.31%的硫集中在0.01 mm以下的提釩尾渣粒級中，因此，通過比重法和粒度篩選機理分離出粒級在0.01 mm 以下的提釩尾渣，就能有效達到提釩尾渣除硫的目的。

提釩尾渣采用刻槽搖床脫硫的效果見表4。通過5 級刻槽搖床脫除提釩尾渣中硫的工藝簡單可行，硫脫除率大于80%。提釩尾渣經過搖床脫硫處理后，分離出的石膏渣量為30.37%（刻槽-4 和刻槽-5），可用于水泥廠；分離出的含釩富鐵料為69.63%；表5為分離出的5 個含釩富鐵料樣本的成分，TFe 含量平均達到40.8%，TV 平均為1.43%，且S、P 均較低，可用于含釩鐵合金的生產。

表4 刻槽搖床脫硫效果Table 4 Desulfurization effect of slotting and shaking table

表5 含釩富鐵料主要化學成分Table 5 Main chemical compositions of vanadium-rich iron material %

3 含釩富鐵料造球

由于分離出的含釩富鐵料粒度較小，直接用于礦熱電爐冶煉生產含釩鐵合金利用率低，除塵設備負擔較重，因此需要對其進行造球處理。配料造球時添加少量的骨料增強成球性，同時還需配入一定比例的還原劑細粉（粒度1～3 mm）以及3%的粘結劑（2%膨潤土和1%水玻璃）。含釩富鐵料成球采用的工藝流程見圖2。利用滾動成型壓輥的壓球機，將混合好的粉狀原料壓制成大小均勻的球團，干燥或烘烤后使用。

圖2 含釩富鐵料成球工藝流程Fig.2 Process flow chart of vanadium-rich iron material balling

表6 為取6 個含釩富鐵料球團樣本測量的主要成分，平均TFe 含量為35.62%，V2O5含量為2.22%，TiO2含量為10.23%。

表6 含釩富鐵料球團主要化學成分Table 6 Main chemical composition of vanadium-rich iron pellet %

4 礦熱爐冶煉含釩鐵合金

4.1 釩氧化物選擇性還原機理分析

提釩尾渣在礦熱爐熔分過程中渣-鐵間釩的變遷與電爐煉鋼過程釩的還原變化相似（圖3），都能將渣中釩元素降至較低水平。因此，礦熱爐冶煉過程重點在于還原熱力學、低釩生鐵熔點以及熔分渣系液相區(qū)狀況。

圖3 (V2O5)、[V]與還原時間的關系Fig.3 Relationship between (V2O5),[V] and reduction time

1）提釩尾渣還原熱力學

圖4 為鋼渣中氧化物的碳還原?G0-T關系。根據(jù)圖4 可知，渣中Fe、Mn、Si、Ti、氧化物均可被還原，還原各金屬氧化物的次序為：V>Mn>Si>Ti，而Ca、Mg 和Al 基本不反應。因此，從冶金熱力學角度表明提釩尾渣中的釩可以被碳還原。

圖4 提釩尾渣中氧化物的碳還原?G0-T 關系Fig.4 Carbon reduction ?G0-T of oxides in vanadium extraction tailings

2）含釩鐵合金熔化狀況

Factsage 計算的含釩鐵合金溫度截面見圖5，表征的是還原初期（C 含量1%）和還原末期（C 含量4%）含釩生鐵液相區(qū)的變化情況。由圖5 可見，釩硅碳鐵合金最高固相點在1 450 ℃以下，而在礦熱爐1 600 ℃的條件下，還原合金的過熱度較大，可達到良好的液鐵條件，促進各熔質組元的快速熔解進入鐵相中。

圖5 含釩鐵合金溫度截面Fig.5 Ferroalloy temperature cross section

3）熔池中熔分渣狀態(tài)

熔分渣是一個含TiO2的多元渣系，渣系狀態(tài)對于還原反應速度有直接影響。為了進一步明確渣系熔化狀態(tài)，由Factsage 計算了1 600 ℃時CaO-SiO2-Al2O3-MgO-TiO2渣系等溫截面。由圖6 可見，鋼渣熔融還原條件下熔分渣系液相區(qū)較大。這表明適度調整渣系成分即能達到良好的液態(tài)渣系狀態(tài)，促進還原反應快速進行。

圖6 1 600 ℃時CaO-SiO2-Al2O3-MgO-TiO2 渣系等溫截面Fig.6 Isothermal section of CaO-SiO2-Al2O3-MgO-TiO2 slag system at 1 600 ℃

4.2 含釩富鐵料球團礦熱爐冶煉工藝流程

含釩富鐵料球團礦熱爐冶煉基本工藝流程見圖7。

圖7 含釩富鐵料球團礦熱爐冶煉工藝流程Fig.7 Smelting process of vanadium-rich iron pellet in arc furnace

將含釩富鐵料球團礦、熔劑按一定的比例稱重，混合均勻，按批次加入爐內。低電壓大電流供電，加料過程中盡量穩(wěn)弧，熔分還原待熔池溫度達到1 600 ℃左右不再升溫，保證一段時間的還原期，采用渣鐵混出的方式出爐。

1）還原過程渣相成分變化

礦熱爐冶煉過程中爐渣成分變化見圖8。從圖8可以看出：熔化初期80 min 前，主要為FetO 還原為主，F(xiàn)etO 還原速率最大；隨爐渣的鐵氧化物降低和熔池溫度的提升，伴隨著釩和錳的氧化物開始還原；當爐料熔化接近完成時，渣中FetO、V2O5等氧化物已基本還原。

圖8 礦熱爐熔煉過程中爐渣成分變化Fig.8 Composition change of slag during the smelting process of ore-thermal electric furnace

2）含釩鐵合金

含釩富鐵料球團經礦熱爐冶煉后，取19 個樣本進行測量，冶煉的含釩鐵合金主要成分見表7，由表7 可見，經礦熱爐冶煉的含釩鐵合金中碳含量平均為4.31%，釩含量平均為3.05%，并含有部分的硅、錳，硫、磷含量，該含釩鐵合金適合用于煉鋼精煉時作為合金原料使用，可增加鋼液中的釩含量，部分增加硅、錳含量，并可實現(xiàn)增碳。

表7 含釩鐵合金主要成分Table 7 Main components of alloy %

試驗爐次含釩鐵合金中[V]、[Si]以及[Ti]含量與[C]含量的關系見圖9 和圖10。

圖9 [C]含量對[V]含量的影響關系Fig.9 Influence of [C] content on [V] content

圖10 [C]含量對[Si]、[Ti]含量的影響關系Fig.10 Influence of [C] content on [Si] and [Ti] content

由圖9 和圖10可見，[V]含量的高低取決于[C]含量的高低，隨[C]含量升高，[V]含量增加，[Si]含量變化趨勢不明顯；當鐵水[C]含量在4.5%以上時，隨[C]含量升高，[Ti]含量增加明顯。因此要提高含釩鐵合金中的[V]含量和釩收率，同時避免渣中大量TiO2快速還原影響含釩鐵合金質量，含釩鐵合金中的[C]含量控制在4.0%～4.5%較為合適。

3）高鈦還原爐渣

取19 個樣本進行測量，測得還原渣主要成分見表8。由表8 可見，還原渣中TiO2含量平均為36.16%，可作為高鈦渣冶煉的原料。采用該工藝處理鈣法提釩尾渣，產生的含釩鐵合金和還原渣完全得到了利用，實現(xiàn)鈣法提釩尾渣的清潔高效綠色化利用。

表8 高鈦還原渣主要成分Table 8 Main components of reducing slag %

由圖11、圖12 可以看出，終渣中FeO 含量與渣中V2O5含量以及生鐵中的[V]含量存在較為明顯的線性關系，降低渣中FeO 含量，有利于提高釩的還原度以及生鐵中的[V]含量，但如果還原渣中FeO 含量控制得太低，雖然可進一步降低渣中的V2O5，但會導致生鐵中 [Si]、[Ti]的含量急劇增加，因此綜合考慮，為了控制含釩鐵合金中Ti、Si 含量，以獲得較高的生鐵質量，又能使含釩富鐵料球團中的V2O5得到充分的還原，終渣（FeO）含量以1%～2%為宜。

圖11 還原渣中FeO 與含釩生鐵[V]的關系Fig.11 Relationship of reducing slag FeO and [V]

圖12 還原渣中V2O5 與FeO 的關系Fig.12 Relationship of reducing slag FeO and V2O5

4）釩收率及釩還原度

根據(jù)含釩富鐵料實際的消耗量、產出的含釩生鐵及還原渣重量，可計算出含釩鐵合金產率為424.21 kg/t、高鈦還原渣產率為427.15 kg/t。

釩回收率＝（含釩鐵合金中的［V］質量÷含釩富鐵料中的［V］質量）×100%

釩還原度＝[(%V2O5)含釩富鐵料?(%V2O5)還原渣]÷(%V2O5)含釩富鐵料×100%

礦熱爐冶煉含釩鐵合金試驗的V 回收率為90.48%，V 還原度為91.76%。在礦熱爐還原冶煉中，只有將還原渣中的V2O5、FeO 還原到較低含量，釩的還原度、回收率才可能達到較高的水平。釩還原度越高，說明渣中V2O5還原越好，才能使金屬釩有效回收進入含釩鐵合金中。

5 含釩鐵合金在煉鋼中的應用

利用試驗獲得的含釩鐵合金替代現(xiàn)有的釩鐵合金進行鋼水釩合金化。工業(yè)應用試驗選擇在120 t轉爐上進行，生產鋼筋鋼HRB400E，含釩鐵合金加入量為出鋼量的1.0%，在轉爐出鋼過程約2～3 min從合金料倉一次性加入。

HRB400E 熱軋帶肋鋼筋的化學成分及力學性能見表9 和10。由表9 和10 可見，除了鋼中的P 含量略有上升，其余化學成分均滿足GB/T 1499.2?2018 標準要求；力學性能和工藝性能均滿足GB/T 1499.2?2018 標準要求。

表9 HRB400E 化學成分統(tǒng)計Table 9 Main components of HRB400E

表10 HRB400E 力學性能統(tǒng)計Table 10 Main mechanical properties of HRB400E

6 結論

1）鈣法提釩尾渣基本特性如下：粒度較細，0.15 mm 以下占88%以上的比例；尾渣中主要含TFe、CaO、SiO2、MnO、TiO2、V2O5等成分，尾渣物相主要由鐵的氧化物、鐵板鈦礦、金屬鐵固溶體、硅酸鈣固溶體、含鐵輝石、長石固溶體、鎂橄欖石、硫酸鈣固溶體、石英固溶體組成。

2）尾渣中91.31%的硫含量集中在0.01 mm 以下的粒級中，通過刻槽搖床分選工藝分離出重量占30%左右的石膏渣和70%左右的含釩富鐵料；石膏渣可供水泥廠使用，含釩富鐵料中的TV 含量可以富集到1.4%以上，TFe 含量可以富集到40%以上，S 含量可以降至0.3%以下。

3）含釩富鐵料配加還原劑、粘結劑制成球團后利用礦熱爐熔分還原冶煉，控制合理的電力參數(shù)、熔池溫度以及冶煉時間，確保含釩鐵合金中[C]含量控制在4.0%～4.5%、還原渣中的FeO 含量控制在1%～2%，可獲得釩含量3%左右的含釩鐵合金及TiO2含量36%左右的還原渣，還原渣可用于高鈦渣冶煉原料。

4）含釩鐵合金用于含釩鋼筋鋼鋼水合金化，按鋼水量1%配加，鋼水中V 含量可以穩(wěn)定控制在0.02%～0.03%的范圍，鋼筋鋼的成分滿足滿足GB/T 1499.2?2018 標準要求，力學性能和工藝性能均滿足GB/T 1499.2?2018 標準要求。

5）鈣法提釩尾渣通過“刻槽搖床分離脫硫?造球?礦熱爐還原冶煉”工藝處理后，所有產物得到綜合利用，尾渣中有價元素釩、鈦、鐵能得到90%以上的提取與回收，實現(xiàn)了鈣法提釩尾渣的清潔高效綠色化利用。