萬(wàn)乾德

(新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)天盈石油化工股份有限公司，新疆 阿拉爾 843300)

0 引言

兵團(tuán)天盈石化公司30 萬(wàn)噸/年天然氣制乙二醇項(xiàng)目(一期)草酸二甲酯合成裝置采用一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝，該工藝具有低成本、原子經(jīng)濟(jì)、 綠色化工等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是C1 化工中最具有市場(chǎng)效益和前景的典型代表[1]。近年來(lái)，隨著合成氣制乙二醇生產(chǎn)路線的不斷發(fā)展，一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝也不斷完善、日趨成熟，在實(shí)際生產(chǎn)中得到了很好的應(yīng)用和發(fā)展。

1 一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝裝置介紹

一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝是以一氧化碳、甲醇和氧氣為原料，以金屬鈀為催化劑活性組分，三氧化二鋁為催化劑載體合成草酸二甲酯的低壓氣相生產(chǎn)工藝。對(duì)比液相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯工藝，該工藝具有壓力低、溫度低、催化劑穩(wěn)定、不易流失、成本低等特點(diǎn)[2]。

一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝主要包括草酸二甲酯合成裝置、草酸二甲酯氣體脫除裝置、亞硝酸甲酯合成裝置及硝酸還原裝置。

草酸二甲酯合成裝置的主要作用是使循環(huán)氣中一氧化碳和亞硝酸甲酯在催化劑的作用下合成氣相草酸二甲酯，草酸二甲酯反應(yīng)器為垂直列管式反應(yīng)器，管程內(nèi)裝有催化劑，為保證反應(yīng)正常進(jìn)行，利用汽包循環(huán)泵在殼程建立強(qiáng)制循環(huán)，移除反應(yīng)放出的熱量。

草酸二甲酯氣體脫除裝置的主要作用是用甲醇吸收和分離氣相的草酸二甲酯、碳酸二甲酯及其他副產(chǎn)物，吸收后的循環(huán)氣進(jìn)入氣相循環(huán)系統(tǒng)重復(fù)使用。通過(guò)草酸二甲酯氣體脫除塔塔釜泵建立塔釜液相循環(huán)，吸收副產(chǎn)物碳酸二甲酯，重復(fù)碳酸二甲酯/草酸二甲酯提純過(guò)程。

亞硝酸甲酯合成裝置的主要作用是通過(guò)氧氣混合器向系統(tǒng)補(bǔ)入氧氣，再由氧氣、一氧化氮和甲醇反應(yīng)生產(chǎn)亞硝酸甲酯，從而將草酸二甲酯合成反應(yīng)中生產(chǎn)的副產(chǎn)物一氧化氮轉(zhuǎn)化為草酸二甲酯合成所需要的亞硝酸甲酯，減少氮元素的損失。

硝酸還原裝置的主要作用是將亞硝酸甲酯合成裝置中產(chǎn)生的硝酸、甲醇溶液與循環(huán)氣中的一氧化氮反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，回收副產(chǎn)物硝酸，并通過(guò)補(bǔ)入新鮮硝酸，補(bǔ)償系統(tǒng)中氮元素的損失，確保系統(tǒng)氮元素平衡。

2 一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝特點(diǎn)

2.1 主要反應(yīng)原理及特點(diǎn)

一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝總反應(yīng)為：

在實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)草酸二甲酯合成反應(yīng)和亞硝酸甲酯合成反應(yīng)，將總反應(yīng)分為下述兩個(gè)反應(yīng)：

草酸二甲酯合成反應(yīng)：

亞硝酸甲酯合成反應(yīng)：

由上述反應(yīng)可以看出，在草酸二甲酯合成反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物一氧化氮，在亞硝酸甲酯合成反應(yīng)中作為反應(yīng)物用以生成亞硝酸甲酯，而亞硝酸甲酯又作為草酸二甲酯合成反應(yīng)中的反應(yīng)物，實(shí)現(xiàn)了一氧化氮和亞硝酸甲酯的循環(huán)使用，并且在亞硝酸甲酯再生塔循環(huán)氣管線氧氣混合器中引入氧氣，有效地避免了由于向系統(tǒng)中引入氧氣而造成草酸二甲酯催化劑選擇性和催化劑活性降低的問(wèn)題。

亞硝酸甲酯合成反應(yīng)：

硝酸還原反應(yīng)：

由上述反應(yīng)可以看出，在亞硝酸甲酯反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物硝酸、草酸二甲酯合成反應(yīng)中的副產(chǎn)物一氧化氮和系統(tǒng)中的甲醇，在硝酸還原反應(yīng)器中生成亞硝酸甲酯，不僅實(shí)現(xiàn)了一氧化氮和亞硝酸甲酯的循環(huán)使用，而且將亞硝酸甲酯合成反應(yīng)中的副產(chǎn)物硝酸有效利用，降低了整個(gè)系統(tǒng)中氮元素的損失。

總體而言，一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝通過(guò)引入亞硝酸甲酯作為中間轉(zhuǎn)換物，巧妙地避免了反應(yīng)物氧氣和生成物水對(duì)草酸二甲酯合成反應(yīng)中催化劑的影響，并通過(guò)草酸二甲酯合成反應(yīng)和亞硝酸甲酯合成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了一氧化氮和亞硝酸甲酯的相互轉(zhuǎn)換、循環(huán)使用。此外，通過(guò)引入硝酸還原反應(yīng)，將副產(chǎn)物硝酸轉(zhuǎn)換成亞硝酸甲酯，較大程度保證了系統(tǒng)對(duì)氮元素的回收，實(shí)現(xiàn)了氮元素的循環(huán)回收、利用。

2.2 系統(tǒng)氮元素平衡控制

在一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯生產(chǎn)工藝中，氮元素主要以一氧化氮和亞硝酸甲酯兩種物質(zhì)的形式存在，從草酸二甲酯合成反應(yīng)方程式和亞硝酸甲酯合成反應(yīng)方程式來(lái)看，每消耗1 mol 的亞硝酸甲酯就會(huì)生成1 mol 的一氧化氮(草酸二甲酯合成反應(yīng))，每消耗1 mol 的一氧化氮就會(huì)生成1 mol 的亞硝酸甲酯(亞硝酸甲酯合成反應(yīng))。因此從理論上來(lái)講，整個(gè)系統(tǒng)中氮元素守恒，不存在氮元素?fù)p失[3]。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，系統(tǒng)中氮元素存在損失，因此在生產(chǎn)過(guò)程中，需要根據(jù)系統(tǒng)中氮元素的損失量，不斷向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充相應(yīng)的氮元素，維持系統(tǒng)中氮元素的平衡，保證各個(gè)反應(yīng)的順利進(jìn)行。

2.2.1 氮元素?fù)p失的原因

在整個(gè)一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯的生產(chǎn)工藝過(guò)程中，由于亞硝酸甲酯和一氧化氮的循環(huán)使用，系統(tǒng)中氮元素的損失不在主反應(yīng)中，而是在以下幾個(gè)方面：(1)系統(tǒng)惰性氣體的馳放。生產(chǎn)過(guò)程中為保證系統(tǒng)穩(wěn)定，需對(duì)系統(tǒng)中惰性氣體進(jìn)行馳放，在馳放過(guò)程中，部分含氮?dú)怏w隨著惰性氣體馳放，造成氮元素?fù)p失。(2)亞硝酸甲酯在甲醇中的溶解。在粗草酸二甲酯中，存在一定量的甲醇，部分亞硝酸甲酯溶解在甲醇中，隨著粗草酸二甲酯采至罐區(qū)粗草酸二甲酯儲(chǔ)罐。(3)硝酸還原反應(yīng)中未反應(yīng)完全的硝酸。亞硝酸甲酯合成反應(yīng)生成的副產(chǎn)物硝酸，在硝酸還原反應(yīng)器中回收生成亞硝酸甲酯，回收了部分系統(tǒng)中損失的氮元素，但是仍有部分副產(chǎn)物硝酸未能充分反應(yīng)，造成了系統(tǒng)氮元素?fù)p失。

2.2.2 氮元素的回收及補(bǔ)充

為了回收系統(tǒng)中損失的氮元素，在生產(chǎn)系統(tǒng)中增加了尾氣回收裝置，主要作用是回收草酸二甲酯合成系統(tǒng)馳放氣體中的含氮物質(zhì)，通過(guò)在亞硝酸甲酯回收塔補(bǔ)入甲醇和通入空氣，通過(guò)反應(yīng)將馳放氣體中的一氧化氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯，送回草酸二甲酯合成裝置，回收氣體馳放中損失的氮元素。

為了回收系統(tǒng)中損失的氮元素，在生產(chǎn)系統(tǒng)中增加了硝酸濃縮裝置，主要作用是回收硝酸還原裝置中未反應(yīng)完的硝酸，采用負(fù)壓精餾的方式，將溶液中的硝酸、水、甲醇分離，得到要求濃度的硝酸溶液，送回硝酸還原裝置參與反應(yīng)，回收硝酸還原反應(yīng)中未反應(yīng)的硝酸損失的氮元素。

正常運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)向硝酸還原裝置補(bǔ)入新鮮硝酸，補(bǔ)充系統(tǒng)在其他方向上的氮元素?fù)p失，從而使系統(tǒng)中的氮元素達(dá)到平衡狀態(tài)。通過(guò)調(diào)節(jié)硝酸還原反應(yīng)器新鮮硝酸的進(jìn)料量，控制系統(tǒng)中氮元素的補(bǔ)充量。綜合來(lái)看，在一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯的生產(chǎn)系統(tǒng)中，氮元素的平衡對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行非常重要，通過(guò)增加尾氣回收裝置和硝酸濃縮裝置實(shí)現(xiàn)了對(duì)系統(tǒng)中損失氮元素的回收，從而減少了系統(tǒng)氮元素?fù)p失；通過(guò)向硝酸還原裝置補(bǔ)入新鮮硝酸，補(bǔ)充了系統(tǒng)中損失的氮元素，確保了草酸二甲酯裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

3 生產(chǎn)過(guò)程控制

3.1 工藝生產(chǎn)控制

3.1.1 系統(tǒng)甲醇平衡控制

為保證草酸二甲酯裝置系統(tǒng)中甲醇平衡，需嚴(yán)格控制草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂溫度和亞硝酸甲酯再生塔塔頂溫度，從而使循環(huán)氣中甲醇含量穩(wěn)定，有利于裝置平穩(wěn)運(yùn)行。若草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂溫度高于亞硝酸甲酯再生塔塔頂溫度，在運(yùn)行過(guò)程中，進(jìn)入草酸二甲酯氣體脫除塔的循環(huán)氣中甲醇含量將會(huì)降低，草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂冷凝器冷卻的甲醇量將減少，導(dǎo)致塔頂甲醇回流量降低，塔頂溫度升高，草酸二甲酯的回收率將降低，若未能及時(shí)補(bǔ)入新鮮甲醇，可能導(dǎo)致草酸二甲酯和碳酸二甲酯等副產(chǎn)物在塔頂冷凝器中冷凝結(jié)晶，堵塞換熱器，影響裝置正常運(yùn)行。若草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂溫度低于亞硝酸甲酯再生塔塔頂溫度，在運(yùn)行過(guò)程中，進(jìn)入草酸二甲酯氣體脫除塔的循環(huán)氣中甲醇含量將會(huì)升高，塔頂甲醇回流量增加，導(dǎo)致塔釜粗草酸二甲酯中甲醇含量增加，從而增加精餾裝置的負(fù)荷。

3.1.2 反應(yīng)速率控制

草酸二甲酯合成反應(yīng)為體積縮小的放熱反應(yīng)，在操作過(guò)程中，草酸二甲酯反應(yīng)器床層溫度和系統(tǒng)壓力變化是反映反應(yīng)速率的重要依據(jù)，生產(chǎn)運(yùn)行中，若反應(yīng)器床層溫度升高、系統(tǒng)壓力降低，則反應(yīng)速率加快，需根據(jù)一氧化碳和總氮(一氧化氮+亞硝酸甲酯)的含量，及時(shí)做出調(diào)整，控制反應(yīng)速率，避免因反應(yīng)速率過(guò)快造成床層超溫。反之，則需促進(jìn)反應(yīng)速率，確保裝置平穩(wěn)運(yùn)行。生產(chǎn)運(yùn)行中，一氧化碳進(jìn)料量基本保持恒定(按生產(chǎn)負(fù)荷而定)，操作中需根據(jù)反應(yīng)速率及系統(tǒng)中各組分的含量，控制硝酸還原反應(yīng)器生產(chǎn)負(fù)荷或氧氣進(jìn)料量，一般控制原則為一氧化氮含量由亞硝酸甲酯再生塔前氧氣進(jìn)料量來(lái)控制，總氮(一氧化氮+亞硝酸甲酯)含量由硝酸還原反應(yīng)器生產(chǎn)負(fù)荷控制，反應(yīng)速率的控制是調(diào)整草酸二甲酯合成反應(yīng)的關(guān)鍵，也是確保裝置平穩(wěn)運(yùn)行的基礎(chǔ)。

3.1.3 反應(yīng)溫度控制

草酸二甲酯合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱主要通過(guò)建立熱水循環(huán)，在汽包副產(chǎn)相應(yīng)壓力等級(jí)的蒸汽移除，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)溫度越高，床層溫度就越高。正常運(yùn)行時(shí)，通過(guò)反應(yīng)溫度來(lái)控制反應(yīng)速率，結(jié)合系統(tǒng)中各組分的含量，控制氧氣進(jìn)料量和硝酸還原裝置的負(fù)荷，來(lái)控制反應(yīng)速率，確保反應(yīng)溫度穩(wěn)定。

3.2 安全生產(chǎn)控制

3.2.1 系統(tǒng)一氧化氮含量控制

原始開(kāi)車時(shí)，系統(tǒng)中初始的一氧化氮主要由NOx發(fā)生裝置提供，正常運(yùn)行時(shí)，一氧化氮主要由一氧化碳和亞硝酸甲酯反應(yīng)得到，系統(tǒng)中一氧化氮的含量主要通過(guò)系統(tǒng)中引入的氧氣量控制，引入的氧氣量越多，一氧化氮的含量就越低，反之，引入的氧氣量少，一氧化氮的含量就越高。對(duì)于草酸二甲酯合成反應(yīng)來(lái)說(shuō)，草酸二甲酯反應(yīng)器進(jìn)口循環(huán)氣中一氧化氮的含量維持在低限較好，一氧化氮作為草酸二甲酯合成反應(yīng)的生成物，較低含量的一氧化氮有助于促進(jìn)草酸二甲酯合成反應(yīng)的進(jìn)行，但過(guò)低的一氧化氮含量會(huì)使系統(tǒng)中未反應(yīng)的氧氣含量升高，較高的氧氣含量會(huì)縮短催化劑的使用壽命，且在存有亞硝酸甲酯的系統(tǒng)中增大了相應(yīng)的安全風(fēng)險(xiǎn)。另外，一氧化氮的含量較低，系統(tǒng)中合成的亞硝酸甲酯的含量就越少，系統(tǒng)中總氮(一氧化氮+亞硝酸甲酯)的含量就越低，生產(chǎn)負(fù)荷就越低，因此，合理控制系統(tǒng)中一氧化氮的含量，對(duì)草酸二甲酯合成系統(tǒng)穩(wěn)定、安全運(yùn)行有著積極作用。

3.2.2 系統(tǒng)亞硝酸甲酯含量控制

亞硝酸甲酯作為草酸二甲酯合成反應(yīng)中的反應(yīng)物，高含量的亞硝酸甲酯有助于草酸二甲酯合成反應(yīng)的進(jìn)行，但亞硝酸甲酯為易爆氣體，在氧氣存在的條件下，亞硝酸甲酯爆炸范圍會(huì)變大，沒(méi)有氧氣的條件下，亞硝酸甲酯的濃度超過(guò)一定值時(shí)，也會(huì)發(fā)生爆炸，因此，亞硝酸甲酯的含量控制要從安全和反應(yīng)速率兩個(gè)角度考慮，系統(tǒng)中亞硝酸甲酯主要由亞硝酸甲酯再生塔和硝酸還原裝置生成，亞硝酸甲酯的含量主要由硝酸還原反應(yīng)器的負(fù)荷控制。在生產(chǎn)過(guò)程中，因亞硝酸甲酯特殊的物化性質(zhì)，需嚴(yán)格控制含量指標(biāo)，一方面要保證草酸二甲酯合成反應(yīng)的正常進(jìn)行，另一方面還需要嚴(yán)格控制亞硝酸甲酯的含量，保證系統(tǒng)的安全穩(wěn)定，由于亞硝酸甲酯的特殊性，一旦亞硝酸甲酯再生塔運(yùn)行工況出現(xiàn)異常，必須及時(shí)停止氧氣進(jìn)料。

4 結(jié)語(yǔ)

一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝是合成氣制乙二醇生產(chǎn)路線中的重要環(huán)節(jié)，該工藝生產(chǎn)過(guò)程保持安全、穩(wěn)定運(yùn)行生產(chǎn)出高品質(zhì)的草酸二甲酯，對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量較為重要。通過(guò)對(duì)反應(yīng)原理及特點(diǎn)、生產(chǎn)過(guò)程控制要點(diǎn)的總結(jié)，加強(qiáng)了對(duì)一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯生產(chǎn)工藝的認(rèn)知，為開(kāi)展相關(guān)裝置生產(chǎn)運(yùn)行操作提供了相應(yīng)理論基礎(chǔ)。