肖思杰，廖小諾，郭志奮，毛子華，梁 毅，呂道飛

(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 佛山 528000)

我國(guó)煤層氣資源含量豐富，但實(shí)際利用率很低。由于煤層氣不能直接利用，而直接排放到大氣中不僅會(huì)使大量資源浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)大氣造成污染，不符合國(guó)家的綠色發(fā)展理念。煤層氣中的主要成分有CH4和N2，這兩種分子的物理化學(xué)等性質(zhì)非常相似[1]。據(jù)報(bào)道，甲烷作為全球第二大溫室氣體，截至2020年在大氣中的濃度高達(dá)(1879.2×10-9±0.6×10-9)并呈持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)[2-3]，因此，如何高效分離出其中的N2分子，得到較高純度的甲烷氣體是目前研究中急需攻克的一項(xiàng)技術(shù)。

吸附法分離是目前運(yùn)用較多的分離技術(shù)，多孔材料具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)特性，是一類優(yōu)良的吸附劑，常見的多孔材料有分子篩、炭基材料以及金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料等。吸附分離技術(shù)的發(fā)展對(duì)于開發(fā)利用清潔能源CH4有重大意義，不同吸附劑在吸附分離中的吸附特性各有優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也存在諸多待解決的問題。本文系統(tǒng)地介紹了甲烷氮?dú)馕椒蛛x新進(jìn)展，指出了多孔材料在吸附分離領(lǐng)域極具研究?jī)r(jià)值。

1 甲烷/氮?dú)夥蛛x方法及原理

1.1 低溫精餾法

工業(yè)上對(duì)于低濃度的CH4回收方法是低溫精餾法。它的原理是通過CH4與N2沸點(diǎn)的不同，通過將氣體壓縮液化再精餾的方式進(jìn)行分離[4]。該方法具有技術(shù)成熟，CH4回收率與純度高，操作環(huán)境安全。如，Li等人[5]提出采用低溫精餾技術(shù)分離煤層氣中的CH4，研究結(jié)果表明：只要適當(dāng)控制CH4的摩爾流率，就可保證整個(gè)工藝的安全性。另外，采用該低溫精餾工藝，得到的CH4回收率為96.2%，CH4純度為100%。但該方法也存在高能耗，操作條件苛刻等缺點(diǎn)[6]。

1.2 膜分離法

膜分離技術(shù)是利用選擇性滲透膜對(duì)一側(cè)施加壓力，使被分離的物質(zhì)分子通過膜進(jìn)行選擇性分離，在保證分離率的同時(shí)減少環(huán)境污染，具有綠色可持續(xù)性[7]。目前研制的氣體分離膜主要分3類：聚合物膜、無機(jī)膜和混合基質(zhì)膜。根據(jù)膜的不同類型，分離機(jī)理主要包括溶解——擴(kuò)散機(jī)理、努森擴(kuò)散機(jī)理、表面擴(kuò)散機(jī)理、毛細(xì)管冷凝機(jī)理與尺寸篩分機(jī)理[8]。膜分離N2和CH4原理是利用它們分子透過膜的速率差異實(shí)現(xiàn)分離。然而，膜分離技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)膜的性能要求很高，對(duì)膜有受高溫、耐腐蝕、高分子選擇性和高滲透性等要求，但目前膜材料的膜孔容易堵塞，導(dǎo)致膜組件壽命短、成本高等問題，限制了膜材料的大規(guī)模應(yīng)用[9]。

1.3 吸附分離法

吸附一般分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附又稱范德華吸附，主要是由吸附劑和吸附分子之間的范德華力引起的。范德華力是一個(gè)非常弱的相互作用力，存在于任何分子之間。與物理吸附不同的是化學(xué)吸附是吸附劑表面的原子與吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新化學(xué)鍵的吸附[9]。實(shí)現(xiàn)CH4和N2的吸附分離是根據(jù)甲烷氮?dú)夥肿拥臉O化率、分子尺寸和四極矩等分子差異在吸附劑上的平衡吸附容量和吸附速率差異實(shí)現(xiàn)選擇性吸附[10]。在分子性質(zhì)上諸多相似的甲烷與氮?dú)?，吸附劑的選擇就成為了甲烷氮?dú)馕椒蛛x的核心。傳統(tǒng)的吸附劑活性炭通過改性及復(fù)合其他材料等方法在分離甲烷氮?dú)饧夹g(shù)上有明顯提升，Kennedy[11]等合成的OLAJOSSY在 273 K 時(shí)CH4/N2的分離系數(shù)為6.17在 298 K 分離系數(shù)為4.38；余新江[12]等制備的微孔炭再 318 K 時(shí)CH4/N2的分離因子為4.59。一種新的顆粒炭材料GRCM在 105 Pa、298 K 下甲烷的吸附量為 1.32 mmol/g，甲烷氮?dú)馕椒蛛x選擇性為5.68[13]。這一材料已經(jīng)能與一些MOF材料媲美。在分離甲烷氮?dú)獾奈讲牧仙希琈OF材料比一般吸附材料性能更優(yōu)越。吸附方法比傳統(tǒng)方法、膜分離法有著能耗更低，設(shè)備投資更少，操作更簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，是一種極具潛力的分離甲烷氮?dú)夥椒?，但同時(shí)吸附劑的選擇，吸附劑能否進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)并工業(yè)化也給該技術(shù)帶來了不小的挑戰(zhàn)。

2 分子篩以及炭基材料吸附分離甲烷/氮?dú)庋芯?/h2>

2.1 沸石分子篩

分子篩基于CH4/N2分離材料的研究持續(xù)在向高選擇性和高吸附量的方向發(fā)展，近期也取得了重大進(jìn)展?；谶x擇性吸附N2的吸附角度而言，Ce+、Ca2+、Ni2+、Ag+與Cs+等陽(yáng)離子交換的斜發(fā)沸石和Y沸石均具有良好的CH4/N2動(dòng)力學(xué)選擇性，其中Ag+交換斜發(fā)沸石的N2平衡分離選擇性達(dá)到6.53，Ba-ETS-4分子篩的CH4/N2動(dòng)力學(xué)選擇性最優(yōu)[4]。目前分子篩基材料仍然面臨諸多的困難和挑戰(zhàn)，比如：如何解決沸石分子篩高度極化的表面優(yōu)先吸附CH4。

多孔性的天然沸石早在1756年被發(fā)現(xiàn)，硅鋁酸鹽材料因其多孔性的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。多孔性天然沸石的出現(xiàn)大大促進(jìn)了人工合成具有均勻孔道結(jié)構(gòu)的分子篩的發(fā)展，如X型分子篩、Y 型分子篩、ZSM系列分子篩、八面沸石等。多孔性硅鋁酸鹽材料在石油化工、日常生活、環(huán)境保護(hù)、高新科技方面都表現(xiàn)出了極大的發(fā)展?jié)摿?，在眾多納米材料中，一維納米材料性能最為優(yōu)越，一維納米材料不僅具有表面效益、量子尺寸效益、表面活性位點(diǎn)多等特性，還具有熱穩(wěn)定性、機(jī)械性好、電子及光電子傳輸、場(chǎng)發(fā)射效益等優(yōu)異性能[14]。一維硅鋁酸鹽納米材料擁有傳統(tǒng)硅鋁酸鹽的優(yōu)點(diǎn)，且具有一維納米結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出比表面積大、表面活性位點(diǎn)多、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)異性能。

納米沸石晶體的合成方法為：在 10 mol/L 的KOH中加入硅酸鉀、偏鋁酸鉀以及丙撐基雙。據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)研究，硅酸鉀、偏鋁酸鉀與C18-3-18的最優(yōu)質(zhì)量比為1∶0.674∶0.12；后將混合物質(zhì)在 75 ℃ 的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng) 32 h；反應(yīng)后產(chǎn)物再進(jìn)行過濾并用純水洗滌至為中性，最后加入甲醇對(duì)丙撐基雙進(jìn)行洗脫，合成材料在鼓風(fēng)干燥箱 105 ℃ 中干燥至恒重[15]。

2.2 炭基材料

王德超[16]以無煙煤為炭質(zhì)前驅(qū)體，采用炭化-活化-苯類氣相碳沉積工藝制備炭分子篩(T-CMS)，通過單因素實(shí)驗(yàn)得到活化工藝的最佳條件：當(dāng)堿炭質(zhì)量比為3∶1，活化溫度為 800 ℃、活化時(shí)間為 90 min 時(shí)活化工藝最佳。通過正交實(shí)驗(yàn)得到碳沉積工藝的最佳條件：當(dāng)碳沉積溫度為 600 ℃，碳沉積時(shí)間為 10 min，流率為 1.2 mL/min 時(shí)炭沉積工藝效果發(fā)揮最大。而制備的無煙煤基炭分子篩比表面可積達(dá)到 1847 m2/g，微孔比例占60.70%，平均孔徑為 0.7041 nm。隨后對(duì)T-CMS吸附CH4、N2進(jìn)行熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)兩種氣體的等量吸附熱均隨吸附量的增大而遞減，且在吸附量較小時(shí)變化較明顯，從而體現(xiàn)炭分子篩表面能量的不均一性；CH4的平均等量吸附熱為 11.80 KJ/mol，N2的平均等量吸附熱為 9.06 KJ/mol，兩者均屬于物理吸附；隨著吸附量增大，N2吸附熱的變化范圍大于CH4吸附熱的變化范圍。

采用CO2活化可以得到具有發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)的顆粒炭材料，樣品的比表面積隨著活化溫度的升高而升高，GRCM表面官能團(tuán)主要有羥基、碳碳雙鍵、甲基或亞甲基。戴瓊斌[13]等在 105 Pa、298 K 條件下，發(fā)現(xiàn)GRCM的甲烷的吸附容量達(dá)到 1.32 mmol/g，甲烷/氮?dú)馕椒蛛x選擇性達(dá)到5.68，其吸附分離CH4/N2性能已可以與一些性能優(yōu)良的晶體或粉末狀MOF和炭材料相比，是目前性能較為優(yōu)越的顆粒炭材料。等量吸附熱計(jì)算顯示了GRCM-900材料對(duì)甲烷分子強(qiáng)的相互作用力，根據(jù)計(jì)算機(jī)模擬，在GRCM材料的狹縫孔道中甲烷可與碳表面的石墨化芳環(huán)形成4個(gè)π-氫鍵，能形成較強(qiáng)的吸附作用；而在同樣的限域空間中，氮?dú)夥肿觿t是以平行于碳層的取向被吸附與孔道中，氮原子與孔道壁的距離均大于3.5?，其相互吸附作用力明顯低于甲烷與碳孔道壁之間的作用力，這也是該材料展現(xiàn)出較高對(duì)CH4/ N2吸附選擇性的原因之一。

2.3 碳分子篩

碳分子篩(簡(jiǎn)稱“CMS”)具有豐富的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙度和規(guī)整的孔隙度，可廣泛應(yīng)用在吸附分離、氣體凈化等領(lǐng)域。李蘭廷[18]應(yīng)用自主研制的煤層氣提濃專用BMCMS分子篩作為四塔變壓吸附裝置的吸附劑，在吸附時(shí)間 180 s，吸附壓力 0.6 MPa 的條件下，通過對(duì)抽采煤層氣CH4/N2混合氣體濃縮分離效果的觀察，發(fā)現(xiàn)BMCMS分子篩的孔隙吸附N2而阻礙吸附CH4，有可能分離CH4與N2混合氣體，且認(rèn)為CMS的孔徑是N2分子直徑的1.1～1.8倍時(shí)，該CMS適宜于分離CH4與N2的混合氣。當(dāng)用于變壓吸附分離煤層氣時(shí)，可將煤層氣中CH4濃度提高至25.6%，其實(shí)際運(yùn)行效果勝于商業(yè)用碳分子篩JCCMS。林文勝[19]選擇特定的CMS應(yīng)用在雙床變壓的吸附裝置上作吸附劑分離CH4/N2，發(fā)現(xiàn)N2被吸附在CMS上，帶有一定壓力的甲烷則被連續(xù)流出。該吸附劑可使50% CH4∶50%N2混合氣體中的CH4濃度濃縮提純至95.45%，亦可使30%CH4∶70%N2混合氣中的CH4濃縮提純至94.89%。張進(jìn)華[20]等采用BM1404碳分子篩作為PSA吸附劑，分離CH4/N2混合氣，在壓力 0.6 Mpa 的條件下進(jìn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大量的N2被選擇性吸附，CH4從塔頂被直接排出。不同的吸附時(shí)間和成品排氣量對(duì)分離CH4/N2混合氣效果均有影響：在合適的吸附時(shí)間和成品排氣量的條件下，可分別將混合氣中甲烷濃度18%、35%、71%的CH4提濃至45%、68%、86%[21]。BM1404碳分子篩吸附劑對(duì)低中高各濃度煤層氣的濃縮提純均有較好的效果，其分離機(jī)理是利用兩組分CH4、N2氣體在該分子篩上擴(kuò)散速率不同而實(shí)現(xiàn)分離，N2擴(kuò)散速率比CH4慢，大量N2被分子篩吸附，CH4比N2先穿過吸附床層，從吸附塔頂被排出，從而達(dá)到富集CH4的目的。

3 金屬有機(jī)骨架材料吸附分離甲烷氮?dú)庋芯?/h2>

3.1 金屬有機(jī)骨架材料

金屬有機(jī)骨架材料又稱MOFs，是由無機(jī)金屬中心和有機(jī)配體自組裝，形成以晶體形態(tài)，具有周期性結(jié)構(gòu)的多孔材料。其作為一種新型材料，有著較大的比表面積，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及可調(diào)控的化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)，使得其在多種領(lǐng)域都展現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景。隨著現(xiàn)代工業(yè)對(duì)于金屬有機(jī)骨架的發(fā)展需要以及對(duì)其研究的不斷深入，MOFs材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于吸附分離、氣體儲(chǔ)存、碳捕獲、催化反應(yīng)、以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

其中，在氣體吸附分離方面應(yīng)用具有很大的潛力。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs材料有著更大的比表面積以及更加發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，可以更高效的對(duì)氣體進(jìn)行高選擇性的吸附分離。不僅如此，對(duì)已合成的MOFs材料的有機(jī)配體進(jìn)行改性和修飾，嫁接功能多樣化的有機(jī)官能團(tuán)，能夠改變MOFs的物理、化學(xué)性質(zhì)，從而獲得更大的比表面積和更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[22]。

3.2 金屬有機(jī)骨架材料分離甲烷氮?dú)?/h3>

近年來，金屬有機(jī)骨架材料用于甲烷氮?dú)獾奈椒蛛x有了持續(xù)的進(jìn)展。想要進(jìn)行CH4和N2的吸附分離，還要基于CH4和N2的極化率差異，以及氣體在金屬有機(jī)骨架中平衡吸附容量的差異[4]。例如，Hey[23]等發(fā)現(xiàn)的USTA-30a，該材料是具有三維孔道的鑭系有機(jī)骨架，擁有熱穩(wěn)定性極高的特點(diǎn)，常溫常壓下材料CH4的吸附量達(dá)到 0.6 mmol/g，其對(duì)CH4/N2的吸附選擇性為5。Hu[24]等研究了[Ni3(HCOO)6]、 [Cu(INA)2]等多種MOFs材料對(duì)CH4/N2的吸附分離情況，其中[Cu(INA)2]對(duì)CH4/N2的分離選擇性最高，為7.0～7.6。2019年，Zhao[25]等成功構(gòu)制備了ZJU-800，在 298 K，6.5 MPa 的條件下，較高的孔隙率使得其儲(chǔ)存甲烷的量達(dá)到 10.0 mmol/g。Li[26]等報(bào)道了ROD-8，其擁有2種一維孔，分別為0.65×1.18 nm 和0.85×0.95 nm，在常溫常壓下對(duì)CH4的吸附量為 0.77 mmol/g，對(duì)CH4/N2的分離選擇性最高可達(dá)到9.0。不僅如此，對(duì)金屬有機(jī)骨架的特殊吸附位點(diǎn)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，其可以進(jìn)一步提高對(duì)CH4/N2的吸附分離能力。Li[27]等成功合成了[CO3(C4O4)2(OH)2]MOFs材料，其具有增強(qiáng)負(fù)氧結(jié)合位點(diǎn)的超微孔，使得其對(duì)CH4/N2分離選擇性最高可達(dá)到12.5。2020年，Lv等人合成出兩種鋁基同分異構(gòu)體的MOFs材料CAU-8-BPDC和CAU-21-BPDC。常溫常壓條件下，CAU-8-BPDC和CAU-21-BPDC對(duì)CH4的吸附容量分別為 0.85 mmol/g 和 0.99 mmol/g，它們對(duì)CH4/N2的吸附選擇性分別為4.9和11.9。Metropolis Monte Carlo模擬計(jì)算結(jié)果表明，CAU-21-BPDC具有高CH4/N2吸附選擇性，主要是由于孔壁上高對(duì)稱的μ2-O原子與CH4分子上的H原子存在強(qiáng)C-H···O氫鍵作用，但對(duì)于CAU-8-BPDC骨架內(nèi)沒有CH4強(qiáng)吸附位點(diǎn)。

當(dāng)前對(duì)許多MOFs材料都進(jìn)行了對(duì)CH4/N2的吸附分離研究，有許多MOFs材料都展現(xiàn)出對(duì)CH4優(yōu)秀的選擇性，例如[Ni3(HCOO)6]、 [Cu(INA)2]、 [CO3(C4O4)2(OH)2]等，但是也存在許多MOFs材料依舊存在吸附容量低，選擇性差，成本高以及部分水汽穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，難以運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中。例如，MOF-5、MFF-MOF等材料暴露在空氣中過久后結(jié)構(gòu)會(huì)坍塌，性能穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致其吸附選擇性大大降低，難以運(yùn)用在實(shí)際生產(chǎn)中。因此，尋找擁有更高的比表面積，以及更好吸附分離性能，可以運(yùn)用在大規(guī)模的實(shí)際生產(chǎn)中同時(shí)保證材料的選擇性、熱穩(wěn)定性和疏水性的新型MOFs材料將具有重大意義。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

甲烷氮?dú)獾母咝Х蛛x無論是對(duì)于化工工藝生產(chǎn)，還是對(duì)于資源回收利用，促進(jìn)綠色發(fā)展都有深遠(yuǎn)的影響。吸附法相比于傳統(tǒng)方法、膜分離法等有著操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投入低、能耗少等優(yōu)勢(shì)。本文分別介紹了三類多孔材料，其中分子篩、炭基材料具有制備成本低、穩(wěn)定性高、便于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，但因其吸附量低、吸附選擇性差的特點(diǎn)，易造成物料浪費(fèi)，有違綠色生產(chǎn)的原則；對(duì)比之下金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料在吸附量、吸附選擇性、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性等方面均勝于前兩類材料。

目前，分子篩、炭基材料已經(jīng)規(guī)?；a(chǎn)并應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)工藝中，MOFs材料由于成本較高、穩(wěn)定性較差等原因，未能進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。針對(duì)上述討論的諸多問題，如何突破技術(shù)壁壘，對(duì)分子篩、炭基材料進(jìn)行孔道調(diào)控優(yōu)化和表面性質(zhì)改良，提高其吸附選擇性仍是吸附分離甲烷氮?dú)庵嘘P(guān)鍵的一環(huán)；MOFs材料的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性為優(yōu)化甲烷氮?dú)馕椒蛛x效率提供新思路和新方向，解決MOFs材料制備成本與吸附穩(wěn)定性的問題，是此類材料可否商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用于實(shí)際工藝的關(guān)鍵因素；因此，多孔材料在吸附分離甲烷氮?dú)忸I(lǐng)域極具潛力，其發(fā)展任重而道遠(yuǎn)。