張 杰，白仁斗，李 偉

(云南錫業(yè)錫化工材料有限責任公司，云南 個舊 661000)

前言

隨著科學技術(shù)的發(fā)展和人們對美好生活的追求，高分子材料在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用也越來越廣泛，但是大部分高分子材料易燃，且燃燒時會產(chǎn)生大量濃煙和有毒有害氣體，嚴重威脅著人們的生命財產(chǎn)安全。解決高分子材料易燃的最佳方法是加入阻燃抑煙劑，事實也證明阻燃抑煙劑的使用可以有效的解決高分子材料的易燃問題。

阻燃劑的種類很多，比較常見的有鹵系、磷系、金屬氫氧化物、硼系、銻系、和錫系等，但隨著人們對生態(tài)環(huán)境和生命健康的重視，某些阻燃劑的不利影響和缺陷逐漸暴露出來，如鹵系阻燃劑阻燃過程中會釋放腐蝕性氣體、有毒物質(zhì)和大量有害煙霧；磷系阻燃劑易吸潮氧化，放出PH3劇毒氣體；金屬氫氧化物阻燃劑需要高填充才能發(fā)揮阻燃作用，但高填充也會影響高分子材料的機械性能；硼系阻燃劑的阻燃效率較低，有機硼化合物水解不穩(wěn)定性；銻系阻燃劑不僅產(chǎn)煙量高，而且氧化銻有毒等。錫系阻燃劑不僅具有高效、安全、環(huán)保等優(yōu)點，且在抑煙方面有著突出的表現(xiàn)，成為近年來高分子材料環(huán)保阻燃抑煙領(lǐng)域的研究熱點。

1 國內(nèi)外的主要研究現(xiàn)狀

1.1 錫系阻燃劑單獨添加

國際錫研究所Cusack[1]等最先把羥基錫酸鋅(ZHS)和錫酸鋅(ZS)用作高分子材料的阻燃劑，采用錫酸鈉和氯化鋅為原料在水溶液中反應(yīng)，通過適當調(diào)節(jié)溶液的pH值制得ZHS，然后把ZHS在一定溫度下灼燒脫水，得到ZS。然后將制備的ZHS和ZS加入到Br含量 28%的溴代聚酯樹脂中，極限氧指數(shù)(LOI)測試表明，它們的協(xié)效阻燃效果比Sb2O3和SnO2要好；Xu[2]等對比了Al(OH)3(ATH)、Mg(OH)2(MDH)、Sb2O3、ZHS和ZS對軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)的阻燃和抑煙性能，結(jié)果表明，與Al(OH)3、Mg(OH)2相比，ZHS和ZS等錫化物可明顯提高軟質(zhì)PVC的極限氧指數(shù)，并增加殘?zhí)苛俊?/p>

Cusack[3]等研究了ZHS和Sb2O3對鹵化聚酯樹脂的阻燃抑煙效果，結(jié)果表明，ZHS在降低氯化樹脂的平均放熱速率(AHRR)和峰值放熱速率(PHRR)以及降低溴化樹脂的峰值放熱速率方面比Sb2O3更有效，ZHS表現(xiàn)的煙霧抑制效果明顯好于Sb2O3。

除了ZS和ZHS外，研究人員也對其它錫化物的阻燃性能進行了探索。Zhang[4]等合成了一系列復合羥基錫酸鹽[ZHS/MgSn(OH)6，ZHS/SrSn(OH)6，ZHS/MnSn(OH)6，ZHS/Fe2Sn3(OH)18，ZHS/CoSn(OH)6，ZHS/NiSn(OH)6和ZHS/ CuSn(OH)6]，研究結(jié)果表明，所制備的復合羥基錫酸鹽均對軟質(zhì)PVC有良好的阻燃抑煙效果，其中兩份ZHS/Fe2Sn3(OH)18處理的軟質(zhì)PVC的LOI從31%增加到40%，其煙密度等級(SDR)從89.13%降低到46.83%；Cheng[5]等采用直接沉淀法合成了綠色、可再生、生物基阻燃劑植酸錫(Sn-Phyt)，并用于對軟質(zhì)PVC的阻燃，結(jié)果表明，PVC/Sn-Phyt 的LOI從24.9%上升到30.3%，總產(chǎn)煙量(TSP)和HRR分別為 19.51 m2和 213.75 kW/m2，比純PVC低53.77%和35.16%，并且機械性能與純PVC相當。陳靈智[6]等以活性炭為模板，SnCl4·5H2O和Co(NO3)2·6H2O為原料，制備純相的多孔錫酸鈷(CoSnO3)阻燃劑，并將其應(yīng)用于軟質(zhì)PVC的阻燃研究中，結(jié)果表明，當CoSnO3的添加量為15份時，軟質(zhì)PVC的 LOI達到35.6%、 SDR為75.2%、斷裂伸長率為168.32%、拉伸強度為 22.50 MPa，PVC樣品的初始降解溫度降低，殘?zhí)苛吭黾印?/p>

從以上報道可知，錫系無機化合物可以作為阻燃劑，填充到高分子聚合物中，特別是PVC中能發(fā)揮很好的阻燃和抑煙效果，與其他的一些無機阻燃劑如 Al(OH)3、Mg(OH)2、Sb2O3等相比，阻燃效果更佳。

1.2 錫系阻燃劑包覆其他阻燃劑

單獨使用錫化物作阻燃劑價格較高，不少研究者采用阻燃效果較好的錫化物ZHS/ZS等來包覆CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2等廉價阻燃劑的方法來降低成本，提高其阻燃抑煙性能。Jiao[7]等制備了一系列的錫酸鹽及其包覆材料(ZHS，MgSn(OH)6，ZHS-MgSn(OH)6，SrSn(OH)6，ZHS-SrSn(OH)6，10%MgSn(OH)6包覆 CaCO3，10%ZHS-MgSn(OH)6包覆CaCO3，10%SrSn(OH)6包覆CaCO3，10% ZHS-SrSn(OH)6包覆CaCO3)，對軟質(zhì)PVC的阻燃抑煙測試結(jié)果表明，在羥基錫酸鹽添加量相同的情況下，用羥基錫酸鹽包覆CaCO3處理的軟質(zhì)PVC具有比相應(yīng)的單純的羥基錫酸鹽處理具有更高的極限氧指數(shù)，除ZHS-MgSn(OH)6包覆CaCO3外，用含鎂試劑處理的軟質(zhì)PVC比用含鍶試劑處理的軟質(zhì)PVC具有更高的極限氧指數(shù)；在大多數(shù)情況下，羥基錫酸鹽包覆 CaCO3比單純的羥基錫酸鹽更有利于軟質(zhì)PVC成炭和降低煙密度。

Xu[8]等以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為模板制備出大致呈球形，粒徑約為4μ的ZHS包覆CaCO3(ZHSCC)阻燃材料，在軟質(zhì)PVC中的阻燃測試結(jié)果表明，PVC/ZHSCC共混物的LOI增加了5.5個單位，表現(xiàn)出良好的阻燃效果。

徐建中[9]等通過直接沉淀法制備了ZHS和ZHS包覆黏土(ZHS/clay)阻燃材料，經(jīng)煅燒得到ZS和ZS包覆黏土(ZS/clay)，將ZS/clay作為三氧化二銻替代品，應(yīng)用于十溴二苯乙烷(DBDPE)、三氧化二銻協(xié)同阻燃聚丙烯(PP)體系中，當替代50%三氧化二銻時，復合材料垂直燃燒等級可達V-0級，氧指數(shù)為23.3%，抗沖擊強度為 13.18 kJ/m2；王海[10]等通過均勻沉淀法制備了羥基錫酸鋅包覆硫酸鋇(ZHSCB)樣品，并應(yīng)用于軟 PVC 的阻燃消煙處理，結(jié)果表明ZHSCB對PVC有優(yōu)異的阻燃消煙作用，能夠有效促進PVC第一降解階段的脫HCl反應(yīng)，促進交聯(lián)成炭反應(yīng)的進行以及提高成炭穩(wěn)定性，并且對PVC的力學性能影響較?。簧n瓊[11]等采用均勻沉淀法制備了羥基錫酸鋅包覆埃洛石納米管(C-HNTs)，結(jié)果表明，C-HNTs/PVC/ABS共混物的阻燃和抑煙性能顯著提高，其極限氧指數(shù)達到36%，發(fā)煙速率僅為PVC/ABS共混物的51%，添加4 phr C-HNTs后的PVC/ABS共混物在 850 ℃ 的炭殘余量提高了14.06%，而對力學性能影響不大；Zhang[12]等制備了含磺?；椒拥木哿纂嫜苌?PZS)包裹的羥基錫酸鍶(PZS-SrSn(OH)6)納米棒，并用作環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃，結(jié)果表明，PZS-SrSn(OH)6/EP復合材料表現(xiàn)出高阻燃效率和煙霧抑制，與單純EP相比，僅添加3%的PZS-SrSn(OH)6納米棒，LOI值從26.2%增加到29.6%，HRR和總煙霧釋放(TSR)分別降低了30.2%和23.1%，證實核/殼結(jié)構(gòu)的PZS-SrSn(OH)6可顯著增強PZS和SrSn(OH)6之間的協(xié)同效應(yīng)，從而具有更高的阻燃效率。

從以上研究報道可知，通過錫系阻燃劑包覆其他一些廉價阻燃劑，不但可以降低阻燃劑成本，同時與其他阻燃劑一同發(fā)揮協(xié)效阻燃作用，發(fā)揮出更佳的阻燃效果。

1.3 錫酸鹽與其他阻燃劑復合

為了降低錫系阻燃劑的高成本，也有研究者將錫系阻燃劑與其他阻燃劑一同復合使用，研究其阻燃效果及對高分子材料機械性能等的影響。

Wu[13]等通過均勻沉淀法制備了一種三聚氰胺羥基錫酸鹽(MASN)及一種三聚氰胺羥基錫酸鹽與羥基錫酸鋅的復合物(MAZSN)，結(jié)果表明，MASN及MAZSN在添加量為30 phr時，可以使軟PVC的LOI 從30.1%分別增加至33.3%和38.2%，使SDR從92.87%分別下降至81.07%和75.06%，MAZSN可以使樣品第一階段降解失重速率從 2.17 mg/min 升高到 5.44 mg/min，最大失重速率溫度從 312 ℃ 提前至 267 ℃，明顯促進了PVC的交聯(lián)炭化；Su[14]等研究了羥基錫酸鋅(ZHS)和膨脹型阻燃添加劑(IFR)即聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)復合材料對聚丙烯(PP)的可燃性和熱降解性能影響，結(jié)果表明，ZHS可以提高PP的LOI值和UL-94等級PP/IFR/ZHS樣品的HRR、PHRR和質(zhì)量損失率(MLR)值遠低于PP/ IFR和純PP樣本，PP/IFR復合材料在質(zhì)量分數(shù)為1%ZHS存在下通過UL-94 V-0等級測試；Sheng[15]等首先用共沉淀法制備了羥基錫酸鎂(MgHS)，然后將MgHS用于膨脹型阻燃(APP/PER)聚丙烯系統(tǒng)，結(jié)果表明，MgHS的引入可以提高膨脹型阻燃聚丙烯體系的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，降低PHRR和氣態(tài)產(chǎn)物；靳曉雨[16]等在聚乙烯基脲醛和聚磷酸銨構(gòu)成的膨脹型阻燃劑中加入少量錫酸鎂，并研究其對聚丙烯的協(xié)效阻燃作用，結(jié)果表明，添加1%錫酸鎂能增加燃燒殘余率，使炭層更連續(xù)致密，明顯提高阻燃效率：有焰燃燒時間由 415 s 增加到 805 s，與未添加錫酸鎂相比，在達到UL-94 V-0(1.6 mm)的阻燃級別時，阻燃劑的添加量由32%減少到28%，氧指數(shù)由33.4%提高到35.1%，阻燃材料的拉伸強度由 24.3 MPa 提高到 26.0 MPa，斷裂伸長率由23%增加到45%，錫酸鹽可以加速IFR的焦炭形成，從而大大提高PP復合材料的熱穩(wěn)定性，ZHS的阻燃機理可歸因于其對PP樹脂的催化降解，促進了P-O-P和P-O-C絡(luò)合物在凝聚相中形成焦炭層；Wang[17]等合成了一種均勻的羥基錫酸鋅微管(ZnHS)，并和聚磷酸銨(APP)復合使用作為熱塑性聚氨酯(TPU)的阻燃抑煙劑，結(jié)果表明，ZnHS在TPU基體中的加入有效地提高了防火安全性，抑制了煙氣密度，這歸因于ZnHS催化聚合物表面碳化增強了阻燃效果，降低了燃燒過程中的峰值放熱率，總放熱率，煙氣顆粒和有機揮發(fā)物，此外，ZnHS還能催化降解燃燒產(chǎn)生的有毒氣體如CO，HCN和NOx；許碩[18]等將自制的羥基錫酸鋅ZHS和還原氧化石墨烯(RGO)雜化材料(ZHS-RGO)和氫氧化鎂協(xié)效應(yīng)用于軟質(zhì)PVC中，結(jié)果表明，ZHS和ZHS-RGO與氫氧化鎂協(xié)同應(yīng)用在PVC中具有很好的協(xié)同阻燃抑煙效果；Liu[19]等通過水熱法制備了具有多層夾層結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅/還原氧化石墨烯(ZHS/RGO)雜化物，并用于環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃和抑煙，結(jié)果表明，ZHS /RGO可以抑制煙氣和有毒一氧化碳的形成，提高EP復合材料的阻燃性，與純EP相比，EP-ZHS/RGO的放熱率，總放熱量，產(chǎn)煙率和總產(chǎn)煙量大大降低；Qu[20-21]等研究了錫酸鹽和Mg(OH)2復合阻燃劑對軟質(zhì)PVC的阻燃消煙作用，結(jié)果表明：錫酸鹽和 Mg(OH)2復合使用能明顯提高對軟PVC的阻燃效率，Mg(OH)2主要通過脫水吸熱作用使材料的阻燃性能提高，而錫酸鹽可分別在凝聚相和氣相起作用，但主要為凝聚相Lewis酸催化機理，之后作者又研究了ZnO和Al(OH)3的協(xié)效阻燃作用，結(jié)果表明，ZnO是一種有效的協(xié)同阻燃劑，當Al(OH)3和ZnO以適當?shù)乃教幚砣嵝訮VC時，炭渣氧化反應(yīng)的活化能增加，因此改善了阻燃和抑煙性能；柳素景[22]等考察了ZHS 和Sb2O3的協(xié)同阻燃效應(yīng)，結(jié)果表明，添加 ZHS的 PVC 材料的殘?zhí)苛扛哂谔砑?Sb2O3的 PVC 材料且炭渣表面更致密，而添加 ZHS/Sb2O3的 PVC 材料的LOI 高于二者單獨使用。

從以上研究報道可知，錫系阻燃劑與其他阻燃劑復合使用，兩者可以發(fā)揮協(xié)效的效果，比單獨使用具有更佳的阻燃效果。

1.4 錫酸鹽的表面修飾及超細化處理

Wang[23]等在無定形含水TiO2固體球(AHTSS)表面制備ZHS以提高環(huán)氧樹脂的耐火性，與單獨添加AHTSS或ZHS相比，AHTSS @ PEI @ ZHS具有更高的炭殘量、更好的阻燃性和煙霧抑制性能；Zhang[24-28]等制備了核-殼二氫氧化鎂(MDH)、三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)和ZS復合的新型微膠囊化的阻燃抑煙劑MDH/ZS 和MF/MDH/ZS，并研究了其對軟質(zhì)PVC的阻燃效果，結(jié)果表明當MDH/ZS和MF/MDH/ZS微膠囊的質(zhì)量比為2/8和10/2/8時(添加量質(zhì)量分數(shù)為16%)，軟質(zhì)PVC的極限氧指數(shù)值分別達到29%和33%，煙密度值達到51%和41%，然后作者制備了氫氧化鋁(ATH)、MF和ZHS復合的微膠囊化的阻燃劑ATH/ZHS和MF/ATH/ZHS，測試結(jié)果表明，MF/ATH/ZHS微膠囊在PVC基體中分散良好，其拉伸強度，斷裂伸長率，阻燃性和煙霧密度均優(yōu)于PVC/ATH/ZHS微膠囊，接著作者通過兩步法制備多層結(jié)構(gòu)的微膠囊化阻燃劑SiO2/ZHS和MF/SiO2/ZHS，當將質(zhì)量分數(shù)為16.40%的SiO2/ZHS和MF/SiO2/ZHS微膠囊分別與軟質(zhì)PVC基質(zhì)混合時，所得PVC復合材料的極限氧指數(shù)分別達到32.5%和35.5%，最后作者采用磷酸鋁(AlP)微膠囊化ZHS制備AlP/ZHS微膠囊，將其引入聚乳酸(PLA)中，結(jié)果表明，含有質(zhì)量分數(shù)為15%AlP/ZHS微膠囊的PLA的LOI值為32.5%，超過UL-94 V-0等級，明顯降低了峰值放熱率，SDR值達到44%；Gao[29]等制備了2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)表面改性的ZHS納米雜化物(CEPPA-ZHS)，還制備了非阻燃表面改性劑，硬脂酸(SA)改性的ZHS(SA-ZHS)作為對比，隨后，將ZHS，SA-ZHS和CEPPA-ZHS摻入環(huán)氧樹脂(EP)中以研究所得EP納米復合材料的熱穩(wěn)定性，阻燃性和機械性能，與純EP相比，ZHS/EP，SA-ZHS/EP和CEPPA-ZHS都具有更高的初始熱穩(wěn)定性、極限氧指數(shù)值和焦化殘留物，加入質(zhì)量分數(shù)為10%CEPPA-ZHS后，EP的峰值放熱率和總放熱量分別降低了約45%和20.4%，煙氣產(chǎn)生率和總煙霧釋放量也顯著降低，并且能夠顯著提高EP基質(zhì)的拉伸強度。

2 錫系阻燃劑未來研究方向展望

錫系阻燃劑由于其高效、安全、環(huán)保特點，是近幾年的研究熱點，從以上研究報道可知，對錫系阻燃劑的制備、錫系阻燃劑包覆其他阻燃劑、錫系阻燃劑與其他阻燃劑復合使用、錫系阻燃劑的表面修飾及超細化處理做了大量的研究，取得了一定的成果。

安全環(huán)保阻燃劑是阻燃劑發(fā)展方向，生物基阻燃劑具有安全、綠色環(huán)保、與高分子相容性好的優(yōu)點，以后可以進一步從以下幾個方向開展錫系阻燃劑的研究：①錫系阻燃劑與生物基阻燃劑的復合使用，并研究其對高分子材料阻燃等性能的影響；②將錫系阻燃劑接枝到生物基阻燃劑中，并研究其對高分子材料阻燃等性能的影響；③錫系阻燃劑、錫系復合阻燃劑產(chǎn)業(yè)化工藝研究。

3 結(jié)語

市場上阻燃劑的種類很多，主要是氫氧化鋁/鎂阻燃劑、溴系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑。但隨著人們環(huán)保觀念的改變，無鹵化、安全高效、環(huán)境友好、低成本是未來阻燃劑的發(fā)展方向，錫系阻燃劑具有高效、安全、環(huán)保等優(yōu)點，且在抑制煙霧和降低所產(chǎn)生煙霧毒性方面有著上佳的表現(xiàn)，成為近年環(huán)保阻燃劑的研究熱點。