劉榮肇 樊振軍? 王浩成 寧昊明 米振宇 劉廣耀 宋小會?

1)(中國地質大學(北京)數(shù)理學院,北京 100083)

2)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家實驗室,北京 100190)

3)(中國地質大學(北京)科學研究院,北京 100083)

4)(中國地質大學(北京),地質過程與礦產資源國家重點實驗室,北京 100083)

金屬有機框架材料(MOFs)是一種有機配體橋接金屬離子組成的新型無機-有機雜化多孔材料,它具有功能可調、穩(wěn)定性好以及多孔性等特點,受到人們的廣泛關注.本文利用水熱法制備了高質量的鋅離子摻雜的鈷基[(CH3)2NH2]Co1—xZnx(HCOO3)單晶樣品(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5).單晶衍射、搖擺曲線、能量色散X 射線光譜的實驗結果表明,鋅離子均勻摻雜進了鈷基金屬有機框架材料中,沒有出現(xiàn)局部團簇等現(xiàn)象.低溫場冷曲線和比熱曲線的測量結果表明,非磁鋅離子的摻雜減弱了Co 基MOFs 材料中Co 離子之間的長程反鐵磁相互作用,使得Co-MOF 的反鐵磁相變溫度由純鈷的15 K 變?yōu)?4.2 K(x=0.1),12.8 K(x=0.2).通過對摻鋅樣品低溫下的磁滯回線的細致研究發(fā)現(xiàn),摻鋅樣品相對于純鈷樣品在低溫下具有更大的磁滯損耗和矯頑場.相比于純鈷樣品450 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m)的矯頑場,摻鋅樣品的矯頑場最高達到3600 Oe,并且磁滯面積也為純鈷樣品的3 倍以上.另一方面,在DMCo0.9Zn0.1F 樣品的磁滯回線上發(fā)現(xiàn)一系列臺階,這一臺階現(xiàn)象隨著溫度升高而逐漸消失,類似于單分子磁體的量子隧穿現(xiàn)象.以往研究表明,在這一類鈣鈦礦結構的金屬有機骨架材料中,存在長程磁相互作用和磁單離子行為的競爭.我們認為非磁鋅離子的摻雜減弱了Co 離子之間的長程相互作用,使得Co 離子在低溫下顯示出量子隧穿引起的臺階效應.

1 引言

金屬有機框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)由有機配體橋接金屬離子組成,其在氣體儲存、催化、發(fā)光器件以及鋰電池負極等方面具有巨大應用潛力[1-4].特別是,可以使用不同的有機配體和金屬離子對MOFs 材料進行調節(jié),使其具有鐵電性[5-7]、鐵磁性[8-11]和多鐵性[12-16]等性質.其中,具有類鈣鈦礦ABX3結構的金屬有機骨架材料,由于A位,B位元素的可調性和多樣性,使得人們更容易設計和調控其物理和化學性質.近些年來,在這類結構中相繼發(fā)現(xiàn)了鐵電、反鐵電、共振量子鐵電效應等新奇的物理現(xiàn)象[17-20],為深入研究電磁相互作用機理和實現(xiàn)人為控制提供了很好的研究平臺.

在具有類鈣鈦礦ABX3結構的[(CH3)2NH2]Me(HCOO)3(DMMeF)金屬有機骨架材料體系中,B位的金屬陽離子,與X位的有機功能團(HCOO—)通過共價或離子-共價互連形成BX3長程有序框架結構.A位的[(CH)3NH2]+(DMA+)陽離子位于框架結構的中心,如圖1(a)所示.A位的氮原子在3 個有效位置上等效分布,室溫下無序的DMA+在低溫下通過氫鍵與框架結構鏈接變得有序,產生結構相變.以往的研究表明,錳基MOFs 在160 K 附近發(fā)生結構相變引起順電-鐵電相變[12],鈷基MOFs發(fā)生這一相變的溫度為157 K[11].2004 年,Wang等[21]合成并研究了金屬有機骨架材料[(CH3)2NH2]Me(HCOO3)(Me=Mn,Co,Ni)在更低溫度下的磁性質,發(fā)現(xiàn)它們分別在8.5 K,14.9 K,35.6 K 發(fā)生了順磁-反鐵磁相變.田英等[22]對鐵基MOFs 材料在低溫下的磁學性質進行了詳細研究,發(fā)現(xiàn)在這一鐵基體系中同時存在長程關聯(lián)的反鐵磁有序和孤立的單離子量子磁體,低溫下表現(xiàn)出一系列奇特的磁現(xiàn)象.本文在Co 基MOFs 體系中摻入非磁的鋅離子,制備了不同摻雜比例的[(CH3)2NH2]CoxZn1—x(HCOO)3單晶樣品,對其低溫下的反常磁現(xiàn)象進行了系統(tǒng)的分析.通過對磁性鈷離子框架結構中摻入非磁的鋅離子,有效地改變了鈷離子之間的反鐵磁耦合強度,進而對其低溫的磁學行為產生了影響,這一研究為系統(tǒng)分析這一體系的磁電耦合機理,實現(xiàn)人為調控奠定了基礎.

2 實驗部分

2.1 [(CH3)2NH2]CoxZn1-x(HCOO)3單晶合成

鈷摻鋅[(CH3)2NH2]CoxZn1—x(HCOO)3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)單晶樣品應用溶劑熱法合成,將(2.5—x)mmol CoCl2·6H2O,xmmol 無水ZnCl2,7.5 mmol NaCOOH·2H2O 和2.5 mmol DMA·HCl溶解在20 mL DMF 溶液、20 mL 去離子水的混合溶液中.完全溶解后置于高壓反應釜中高溫(140 ℃)反應三天,靜置冷卻至室溫后,將上清液緩慢倒至玻璃燒杯中,在室溫下靜置3 到7 天后有方形晶體析出.

2.2 樣品表征與測量

單晶衍射測試使用BruckerD8 Venture 衍射儀進行數(shù)據(jù)收集,輻射源為Mo-Ka射線,波長λ=0.71073 ?,溫度分別為室溫和150 K.掃描電子顯微鏡(SEM)圖和能譜分析(EDS)測量由日立SU5000 掃描電子顯微鏡測試系統(tǒng)完成,比熱測量使用美國Quantum Design 公司的PPMS 系統(tǒng)完成,測試溫度分別為5—25 K 和145—170 K,每0.5 K 記錄一個掃描點.低溫磁性測量由Quantum Design 公司的SQUID-VSM 磁學測量系統(tǒng)完成.

3 結果與討論

圖1(b)所示為DMCo0.9Zn0.1F 樣品的單晶搖擺曲線.從圖1(b)可以看出,單晶樣品是沿著(012)面一層層結晶長大的.圖1(b)插圖所示是樣品的實物圖片,樣品是規(guī)則的方形晶體,表面光滑,顏色均勻.表1 所列為DMCo0.9Zn0.1F 單晶樣品在室溫和150 K 時的單晶四圓衍射結果.這里α,β,γ是a,b,c三個方向之間的夾角;Z是配位數(shù);F(000)是單胞中電子的數(shù)目;hmin,max,kmin,max,lmin,max是不同方向的最小和最大衍射的指標;R為殘差因子;wR2是加權重的殘差因子;I是衍射強度,I＞2σ(I)是判斷可觀測點的標準;F2是結構因子的平方值.室溫下樣品是具有中心對稱的空間群結構,晶體結構中的金屬陽離子通過甲酸橋與六個相鄰的金屬陽離子進行連接,形成框架結構.DMA+陽離子位于金屬甲酸鹽框架內的空腔中,并與甲酸鹽離子形成N—H···O 氫鍵.在150 K 時晶體結構變?yōu)榉侵行膶ΨQ的Cc結構,這是因為DMA+中的N 原子由無序變有序引起的結構相變,與以往文獻的結果一致[23].由單晶衍射實驗獲得的不同摻雜比例樣品的晶格常數(shù)見補充材料表S1(online).純鈷的晶格常數(shù)為a=8.2062 ?,b=8.2062 ?,c=22.2960 ? .通過對比分析,摻雜鋅離子后,晶胞參數(shù)a和b減小,c增大,但變化比例較小,符合鋅離子和鈷離子的離子半徑相似的預期,隨著摻雜比例提高,晶胞參數(shù)逐漸減小.

表1 室溫和150 K 溫度下,[(CH)3NH2]Co0.9Zn0.1(HOOC)3 單晶四圓衍射結果Table 1.Unit cell parameters obtained by single crystal X-ray diffraction analysis of [(CH)3NH2]Co0.9Zn0.1(HOOC)3 at room temperature and 150 K.

圖1 (a)類鈣鈦礦型結構[(CH)3NH2]Co1—xZnx(HOOC)3 的晶體框架;(b)DMCo0.9Zn0.1F 單晶樣品的搖擺曲線,插圖所示為單晶樣品的實物圖Fig.1.(a)Crystal framework diagram of the perovskite-like structure [(CH)3NH2]Co1—xZnx(HOOC)3;(b)rocking curve of the DMCo0.9Zn0.1F single crystal sample,the inset shows the single crystal physical map of the sample.

DMCo0.8Zn0.2F 樣品的SEM 元素形貌圖(見補充材料圖S1(online))的結果表明,鋅離子均勻摻雜在Co 基MOFs 樣品中,沒有團簇和聚集現(xiàn)象發(fā)生.EDS 元素分析的結果表明,實際Zn 離子的摻雜濃度小于其名義摻雜濃度(見補充材料表S2(online)所列).為了方便起見,仍然用名義比例表示摻雜樣品.在制備生長不同摻雜濃度的樣品時發(fā)現(xiàn),越高摻雜濃度的樣品,結晶顆粒越小,以至于不能結晶.所以研究了名義比例x=0.5 以下的單晶樣品在低溫下的磁學性質.

圖2(a)所示為不同摻雜比例樣品在0.1 T 的外加磁場下,磁化強度隨溫度的變化曲線.隨著溫度的降低,磁化強度在低溫下突然增大,這里對應了低溫下的順磁和反鐵磁的相變.從圖2(a)可以看到,隨著鋅離子摻雜濃度的提高,反鐵磁的相變溫度逐漸變低,由DMCo0.9Zn0.1F 樣品的14.5 K減小為DMCo0.6Zn0.4F 樣品的9 K.這一實驗結果表明,非磁Zn 離子的摻雜有效減弱了樣品中磁性Co 離子之間的長程反鐵磁相互作用.DMCo0.9Zn0.1F單晶樣品在不同磁場強度下比熱隨溫度的變化曲線如圖2(b)所示,可以看到樣品在14 K 附近發(fā)生二級相變,這一相變溫度隨著磁場的增加向低溫移動,說明這一相變?yōu)榉磋F磁相變,磁場的增加抑制了體系反鐵磁相變的發(fā)生.圖2(b)插圖所示為樣品在高溫下的比熱曲線,從圖中看到,樣品在156 K附近發(fā)生了相變,這一相變溫度不隨磁場的增加而改變,對應這一材料在高溫下的結構相變,與文獻[11]的結果相一致.

圖2 (a)不同摻雜比例樣品在0.1 T 磁場下的場冷曲線;(b)不同磁場強度下DMCo0.9Zn0.1F 樣品比熱隨溫度的變化曲線Fig.2.(a)Field cooling curves of samples with different doping ratios under 0.1 T magnetic field;(b)variation curves of specific heat with temperature for DMCo0.9Zn0.1F sample under different magnetic fields.

圖3(a)所示為DMCo0.9Zn0.1F 單晶樣品在不同磁場下場冷(field-cooling,FC)和零場冷(zero field-cooling,ZFC)曲線.從圖3(a)可以看到,在14.5 K 時,場冷曲線中由于反鐵磁相變引起了磁矩的反常增加,這一轉變溫度不隨外加磁場的增加而改變.但在更低的溫度下,場冷零場冷曲線出現(xiàn)了分叉現(xiàn)象,并且這一分叉溫度隨著磁場的增加向更低的溫度轉變.這種隨著溫度的降低磁化強度減小的現(xiàn)象,與單分子或者單離子磁體中出現(xiàn)的阻塞現(xiàn)象相類似,這一現(xiàn)象表明樣品在更低溫度下,產生了磁性相分離,表現(xiàn)出了單個磁性離子自旋反轉的低溫阻塞現(xiàn)象.我們注意到Co 基體系低溫下的場冷零場冷曲線與田英等[22]在鐵基體系上的低溫行為有些不同.與鐵基樣品低溫下ZFC 曲線在更低的溫度下變平的行為不同,DMCo0.9Zn0.1F 樣品ZFC 曲線在低溫下隨著溫度的進一步降低,磁化強度先升高后降低,表現(xiàn)出了復雜的行為.

圖3 (a)DMCo0.9Zn0.1F 單晶樣品在不同磁場下的場冷和零場冷曲線(1 emu=10—3 A·m2);(b)不同摻雜比例樣品在1.8 K 的磁滯回線,摻雜比例分別為x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,插圖所示為由磁滯回線得到的矯頑場大小Hc 隨摻雜比例的變化曲線Fig.3.(a)Field-cooling and zero-field-cooling curves of DMCo0.9Zn0.1F single crystal samples under different magnetic fields;(b)magnetic hysteresis loops of samples with different doping ratios at 1.8 K,and the doping ratios arex=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5.The inset in panel(b)shows the change curve of the coercive field size obtained from the hysteresis loop with the doping ratio.

進一步研究了不同摻雜比例樣品在阻塞溫度以下(1.8 K)的磁化強度隨磁場的變化曲線(如圖3(b)所示,為了便于比較,對樣品的磁化強度進行了歸一化處理,M為磁矩大小;Ms為到飽和場時磁矩的大小,這里取2 T 時的磁矩大小為飽和磁矩Ms).從樣品的磁滯回線曲線上可以看到,在高場下磁化強度隨著磁場的增加線性增加,表現(xiàn)為反鐵磁的特征,而在低場下顯示出明顯的磁滯.細致分析不同摻雜比例樣品在低場下磁滯回線發(fā)現(xiàn),摻了非磁鋅離子的Co 基MOFs 樣品相比于純鈷樣品反而具有更大的磁滯和矯頑場.圖3(b)插圖所示為矯頑場隨Zn 離子摻雜比例變化的曲線,可以看到,純鈷樣品的矯頑場為450 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m),Zn 離子摻雜10%時,矯頑場為1000 Oe,Zn 離子摻雜20%—30%時,其矯頑場達到3600 Oe,其磁滯面積是純鈷未摻雜樣品磁滯面積的3 倍.我們認為這一反常磁現(xiàn)象有可能是由于非磁摻雜減弱了Co 離子之間的長程反鐵磁相互作用,從而使得單個Co 離子的磁性各向異性效應引起了這一磁滯現(xiàn)象.

另外,在DMCo0.9Zn0.1F 樣品的低溫磁滯曲線上,發(fā)現(xiàn)磁化強度在某些磁場下出現(xiàn)臺階狀的突變,這一現(xiàn)象類似于單分子磁體在低溫下磁量子隧穿引起的臺階效應.Mn12單分子磁體在低溫下的磁滯回線上,由于量子共振隧穿效應,其宏觀磁化強度會隨著外加磁場的變化等間隔地出現(xiàn)臺階,臺階效應被認為是分子磁體表現(xiàn)宏觀量子效應的最直接證據(jù)[24].我們詳細地研究了DMCo0.9Zn0.1F樣品在不同溫度下的磁滯回線(圖4(a)),可以看到,在2.1 K 溫度以下,磁滯回線的形狀幾乎不隨溫度的升高而改變,在8 K 時仍能看到磁化強度的臺階行為,這一臺階行為在12 K 時消失,這與圖3(a)中場冷和零場冷曲線在12 K 時分叉的結果相一致,類似于單分子磁體低溫下的磁量子行為.圖4(b)為DMCo0.9Zn0.1F 樣品在1.8 K 溫度下,扣除反鐵磁背底后的磁滯回線,可以看到磁滯回線上有明顯的臺階行為.對磁滯回線進行微分可以看到在±0.1 T 和±0.32 T 附近有共振峰,這與單分子或單離子磁體低溫下量子共振隧穿行為一致.

圖4 (a)DMCo0.9Zn0.1F 單晶樣品在不同溫度下的磁滯回線;(b)DMCo0.9Zn0.1F 在1.8 K 時的磁滯回線和其微分曲線(反鐵磁背底被扣除),從微分曲線上可以看到,在±0.1 T 和±0.32 T 附近有磁化強度隨磁場變化的共振峰Fig.4.(a)Magnetic hysteresis loops of DMCo0.9Zn0.1F single crystal samples at different temperatures;(b)magnetic hysteresis loops and differential curves of DMCo0.9Zn0.1F at 1.8 K(the antiferromagnetic background is deduction),it can be seen on the differential curve that there are resonance peaks with magnetization varying with magnetic field near ±0.1 T and ±0.32 T.

摻鋅之后鈷基金屬有機骨架材料[(CH3)2NH2]CoxZn1—x(HCOO)3在低溫下表現(xiàn)的反常磁現(xiàn)象是與其特殊的框架結構和低溫下離子之間的相互作用密切相關.這一體系的樣品,在低溫下都發(fā)生了長程反鐵磁相互作用引起的反鐵磁相變.根據(jù)安德森超交換相互作用理論,過渡金屬磁性離子M之間被非磁性的配體原子L分開時,不能產生直接交換作用,一般是按照M-L-M的路徑形成間接相互作用.而在有機框架材料中,田英等[22]認為磁性離子之間通過有機鏈連接形成M-L-L-L-M路徑的遠距離超交換相互作用.交換作用的強度依賴于交換路徑(exchange path)的幾何因子,受到交換路徑上鍵長和鍵角變化的影響.在我們的鈷基鋅離子摻雜體系中,鋅摻雜之后的樣品,反鐵磁相變溫度明顯變小,表明非磁離子鋅的摻雜有效地減弱了超長程磁交換相互作用.由于這一體系中存在長程反鐵磁相互作用和孤立單個離子量子行為的競爭,非磁離子的摻雜有利于孤立的單個鈷離子的量子磁體行為的宏觀表現(xiàn).摻雜之后的樣品顯示出反常大的矯頑場,磁滯和低溫下的磁化強度共振臺階現(xiàn)象可能均來自于磁性鈷離子的低溫量子行為.這一現(xiàn)象也說明,由于超交換相互作用對于周圍環(huán)境、路徑的敏感性,非磁摻雜可以有效地調控磁性離子之間的耦合強度,通過控制摻雜材料的濃度等因素可以改變有機鏈之間的鍵長、鍵角等參數(shù),進而調控材料的磁學性質.交流磁化率隨頻率、溫度的變化能夠反映磁單離子的磁弛豫響應,測量了DMCo0.9Zn0.1F 樣品不同頻率下交流磁化率隨溫度的變化關系(見補充材料圖S2(a)(online)).從圖S2(a)可以看到,在14 K 附近有一個反鐵磁相變引起的弛豫峰,與ZFC 和FC 的結果相一致.在低溫5 K 附近也觀察到了一個弱的峰,然而由于信號太弱,無法分析這一峰值隨頻率的變化關系(更低頻率的結果由于噪聲太大沒有放在圖上).結合田英等[22]的實驗結果,這一體系可能在更低的頻率范圍才有明顯的磁弛豫響應.另一方面所加直流磁場的大小以及樣品的方向等因素都可能對交流磁響應產生影響.交流磁化率隨頻率、溫度、磁場的變化規(guī)律有待于后續(xù)更細致的研究.

注意到,除了在DMCo0.9Zn0.1F 樣品的磁滯回線上發(fā)現(xiàn)明顯的臺階現(xiàn)象外,在其他比例的樣品中臺階效應并不是很明顯.補充材料圖S2(b)(online)所示為不同摻雜比例樣品在0.1 T 外場下場冷和零場冷曲線,可以看到,3 個樣品在低溫時都有反鐵磁相變引起的磁矩的反常增加,隨著摻雜濃度的增加這一相變溫度逐漸向低溫移動,表明長程反鐵磁相互作用的減弱.DMCo0.9Zn0.1F 樣品的零場冷曲線在5 K 附近又有一個反常增加,這一磁化強度低溫下的反常峰有可能是長程反鐵磁作用和磁單離子自旋反轉競爭的結果.這一現(xiàn)象在更高濃度的摻雜樣品中并不明顯,x=0.2,0.3 樣品的磁化強度僅在更低的溫度下略有增加,沒有出現(xiàn)一個峰值,這意味著兩種磁行為的競爭可能在更低的溫度下進行.這一行為與更高摻雜濃度樣品中沒有觀察到明顯的臺階效應相一致.我們認為,由于在這一體系中存在長程磁相互作用和磁單離子自旋反轉的競爭,磁單離子的量子隧穿行為對周圍環(huán)境非常敏感,離子周圍共價鍵鍵長、鍵角的變化,由于氫鍵在低溫下的鍵入從而引起長程相互作用交換路徑的改變等因素,都將影響在這一體系中能否觀測到共振隧穿引起的臺階效應.對不同濃度摻雜樣品引起的離子周圍共價鍵鍵長、鍵角的變化,低溫下氫鍵的影響,長程交換路徑改變對磁單離子量子行為的影響均有待于后續(xù)更細致深入地研究和討論.

4 結論

本文應用溶劑熱法制備了一系列不同摻雜比例的鋅離子摻雜鈷基金屬有機材料[(CH3)2NH2]CoxZn1—x(HCOO)3單晶樣品,對其在低溫下的反常磁現(xiàn)象進行了詳細的研究.不同摻雜比例樣品在低溫下的場冷曲線和比熱曲線表明,樣品在低溫下發(fā)生了順磁-反鐵磁的相變.隨著非磁Zn 離子摻雜比例的增加,反鐵磁相變的溫度明顯減小,這一結果表明非磁鋅離子的摻雜有效減弱了磁性Co 離子之間的長程反鐵磁相互作用.在DMCo0.9Zn0.1F樣品的低溫場冷和零場冷曲線中,發(fā)現(xiàn)由于磁阻塞行為引起的磁化強度的下降,磁阻塞溫度隨著磁場的增加而降低.通過比較不同摻雜比例樣品在低溫下的磁滯曲線發(fā)現(xiàn),相比于純鈷樣品(x=0)較低的矯頑場(450 Oe)和磁滯面積,摻雜非磁Zn 離子的樣品反而具有更大的矯頑場(3600 Oe,x=0.2,0.3)和磁滯損耗.并且在摻鋅比例為x=0.1 樣品的低溫磁滯回線中發(fā)現(xiàn)了臺階效應,在±0.1 T 發(fā)現(xiàn)有磁化強度陡降引起的共振峰,這一行為是單分子或者單離子磁體低溫下磁化強度共振量子隧穿的典型特征.以往的研究表明,在這一類鈣鈦礦ABX3結構的金屬有機骨架材料中,存在長程關聯(lián)的反鐵磁有序和孤立的單離子量子磁體之間的競爭.通過在這一體系中摻雜非磁的Zn 離子,有效地減弱了Co 離子之間的長程反鐵磁相互作用,使得單個磁性Co 離子的磁各向異性行為引起了宏觀磁化強度的共振量子隧穿,在低溫下表現(xiàn)出了反常的磁量子行為.這一研究結果表明,通過控制摻雜離子的濃度和種類,可以有效地改變金屬有機骨架材料在低溫下的磁量子行為.這對于研究量子隧穿行為的產生機理、影響因素,從而實現(xiàn)對體系宏觀量子行為的有效調控均有重要的意義.我們的研究也表明,低溫下體系的磁學性質和量子行為受許多因素的影響,詳細研究不同濃度的離子摻雜對有機鏈內共價鍵強弱和電子云分布的影響,將有助于對這一體系反常磁量子行為的深入理解.