鄭 瀚，來(lái)沛霈，田曉華，孫 卓，張哲娟

（華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，納光電集成與先進(jìn)裝備教育部工程研究中心，上海 200241）

硅因儲(chǔ)量高、環(huán)境友好、轉(zhuǎn)換效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)成為太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)的主材料，世界上絕大部分太陽(yáng)能光伏器件都是晶體硅制造而成的。2010年晶硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)使用晶體硅原料約13 萬(wàn)噸，到2020年達(dá)到2500萬(wàn)噸以上。而在晶硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生了大量的切削硅顆粒廢料，特別是近年來(lái)超薄柔性晶硅片的生產(chǎn)，使得顆粒度在1～20 μm的晶硅屑廢料與日俱增。廢料雖然可以通過回收、冶煉再次作為電池原料使用，但是回?zé)捁に噺?fù)雜、能耗極高，性價(jià)比低。因此，硅廢料低成本的回收利用將為產(chǎn)業(yè)帶來(lái)全新的商業(yè)價(jià)值。

硅顆粒材料被認(rèn)為是極佳的電化學(xué)能儲(chǔ)存材料之一，在對(duì)鋰離子電池附加的研究中，硅的最大理論比容量高達(dá)4200 mAh/g[1-2]，因此硅材料逐漸成為鋰離子電池研究的重要對(duì)象之一[3-4]。目前，大量商業(yè)化鋰離子電池主要以石墨為負(fù)極材料(最大比容量不超過372 mAh/g)[5]，難以滿足科技發(fā)展的需求。硅基負(fù)極則為高容量、高密度離子電池提供了極大的提升空間。但是，硅鋰在合金化/去合金化過程中存在高達(dá)300 %的體積膨脹，容易造成電極片破裂、活性物質(zhì)脫落、電池性能衰減快等問題。另外，硅的龜裂、粉化會(huì)造成新的硅層裸露而導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜不斷生成[6]，消耗電池內(nèi)部的活性鋰，從而限制了硅作為鋰離子電池負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。

針對(duì)硅負(fù)極體積膨脹的問題，主要的改進(jìn)方式包括將硅顆粒納米化[7-8]，或?qū)ζ溥M(jìn)行復(fù)合等。然而納米化硅存在易團(tuán)聚、制備成本高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中存在困難。將硅與其他材料復(fù)合，具有更多的選擇性和靈活性，可以將硅與金屬或非金屬等材料進(jìn)行復(fù)合來(lái)提高硅基負(fù)極的比容量和循環(huán)性能，其中硅/碳復(fù)合被認(rèn)為是最有希望將硅基負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化的重要手段之一[9-10]。表面碳包裹可以抑制硅的表面氧化并穩(wěn)定SEI層，負(fù)極中增加多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料有利于提高鋰離子傳輸能力和體積膨脹應(yīng)力的釋放，從而獲得高穩(wěn)定性負(fù)極。本工作利用不同碳源熱解后的差異化微結(jié)構(gòu)，在大尺寸硅顆粒表面設(shè)計(jì)構(gòu)筑具備表面包裹及多孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)碳復(fù)合層，制備穩(wěn)定的硅基鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過程中的晶硅切削廢料(主要成分包括硅顆粒52%、水46%、表面活性劑2%)用無(wú)水乙醇、去離子水分別離心清洗3次(離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000 r/min)后，經(jīng)60 ℃干燥研磨得到硅粉(Si)。

將8 g水性聚氨酯樹脂(固含量30%)與100 mL去離子水混合后加入2 g上述Si粉，攪拌24 h分散均勻后，經(jīng)60 ℃干燥獲得硅/聚氨酯樹脂復(fù)合材料(SPU)的前驅(qū)體。將SPU前驅(qū)體置于管式爐中，在流動(dòng)氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃焙燒，保溫2 h后自然冷卻至室溫，研磨得到SPU硅碳復(fù)合負(fù)極材料，制備流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中，工藝不變，僅改變水性聚氨酯樹脂的含量為4 g、8 g、12 g、16 g、20 g和24 g，所制備的樣品分別標(biāo)記為SPU-4、SPU-8、SPU-12、SPU-16、SPU-20和SPU-24。

圖1 SPU硅碳復(fù)合材料的制備流程示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the synthesis of SPU silicon-carbon composites

在前期的研究中[11]，課題組采用殼聚糖作為碳源對(duì)硅粉進(jìn)行二次包覆，可以提高硅碳負(fù)極材料的比容量和穩(wěn)定性，研究證明二次包覆工藝不僅可以提高碳含量，減緩硅的體積效應(yīng)，還可以提高氮含量來(lái)增加材料活性位點(diǎn)以及鋰離子吸附的可逆容量[12]。本工作為了優(yōu)化復(fù)合負(fù)極的性能，以聚苯胺(PANI)為二級(jí)碳源，對(duì)SPU復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行二級(jí)包裹，制備多級(jí)碳復(fù)合的硅碳負(fù)極材料(SPU#PANI)。實(shí)驗(yàn)中，選用了SPU-8作為二級(jí)包裹的前驅(qū)體。首先取2 g的SPU-8均勻分散于200 mL的去離子水中，逐滴加入HCl 溶液使pH 值為1 后，加入1 mL 苯胺。超聲分散30 min后，將30 mL過硫酸銨(APS)溶液(18 mg/mL)加入到上述混合液，在冰水浴中攪拌6 h進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合完成后，通過抽濾、流水沖洗使產(chǎn)物呈中性后再取出固體產(chǎn)物，最后固體產(chǎn)物經(jīng)60 ℃真空干燥6 h后，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中升溫至900 ℃(升溫速率為5 ℃/min)焙燒，保溫2 h后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，取出并研磨得到產(chǎn)物SPU#PANI，標(biāo)記為SPU#PANI-1。實(shí)驗(yàn)中，保持苯胺與過硫酸銨溶液的體積比為1∶30，調(diào)整苯胺的加入量為4 mL和7 mL(相應(yīng)地過硫酸銨溶液等比例擴(kuò)大為120 mL和210 mL)，重復(fù)圖2所示的實(shí)驗(yàn)步驟，制得的產(chǎn)物分別標(biāo)記為SPU#PANI-2和SPU#PANI-3。

圖2 SPU#PANI硅碳復(fù)合材料的制備流程示意圖Fig. 2 Schematic illustration of the synthesis of SPU#PANI silicon-carbon composites

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(X-ray powder diffractometer，XRD，panalytica，波長(zhǎng)1.5418 ?)、裝有Bruker QUANTAX-400 能譜系統(tǒng)(energy dispersive spectrometer，EDS)的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，JEOLJSM-7610F)和X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Thermo Scientific EscaLab 250Ti)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)、形貌、元素分布和結(jié)合狀態(tài)。通過熱重分析(PerkinElmer Pyris1，TGA)測(cè)定樣品中的碳含量(室溫升溫到800 ℃，升溫速率10 ℃/min)。采用Micromeritics公司的ASAP2020自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀測(cè)定了氮吸附和脫附等溫線，再通過比表面積測(cè)試法(Brunauer-Emmett-Teller，BET)計(jì)算得到樣品的比表面積。

1.3 電化學(xué)性能表征

將活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑(導(dǎo)電炭黑，SP)、黏結(jié)劑(聚丙烯酸，PAA)以質(zhì)量比5∶1∶2的比例混合，攪拌24 h后使用涂覆機(jī)均勻涂布在銅集流體上，干燥后的極片經(jīng)輥壓后，裁成直徑為13 mm的圓形電極片。通過控制涂敷厚度，使圓形電極片上活性物質(zhì)量為2～3 mg。在氬氣氣氛手套箱中組裝扣式電池：選用CR2032型的電池殼，以金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯多孔膜(Celgard 2320)為隔膜，1.15 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)(體積比VEC∶VEMC∶VDMC=1∶1∶1)+10%氟代碳酸乙烯酯(FEC)溶液為電解液，組裝成紐扣型半電池。

通過CT-3001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)河)對(duì)器件進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。為了獲得穩(wěn)定的SEI膜，在循環(huán)性能測(cè)試初期，先以0.01 C倍率循環(huán)5次，以活化負(fù)極。然后，再采用0.1 C的倍率進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。在室溫下采用Autolab PGSTAT302N型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV，0.1 mV/s)和交流阻抗譜(EIS，100 kHz～0.01 Hz)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖3為不同樹脂含量下單級(jí)碳復(fù)合結(jié)構(gòu)SPU系列產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可知，在2θ為28°、47°、56°、69°、77°處有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于晶體硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)特征峰。在20°～24°存在一個(gè)較寬的饅頭峰，峰高隨著復(fù)合材料中PU添加量的增加略升高，說(shuō)明該峰對(duì)應(yīng)于PU熱解后的無(wú)定形碳[13]。

圖3 SPU系列樣品的XRD圖譜Fig. 3 XRD pattern of SPU series samples

圖4是不同樣品的SEM及EDS-mapping圖。由圖4(a)可知Si的粒徑分布范圍較寬，在200～800 nm之間，邊緣光滑，呈片狀。經(jīng)PU包裹后硅顆粒的粒徑稍稍增大，光滑、尖銳的輪廓線條顯得模糊，并轉(zhuǎn)向弧狀，片狀硅逐漸成顆粒狀，顆粒間互相聯(lián)結(jié)、緊密堆積在一起，以SPU-8為例，SPU的SEM形貌如圖4(b)所示(插圖為樣品放大圖)。在顆粒團(tuán)簇中可以發(fā)現(xiàn)一些具有孔結(jié)構(gòu)的碳，如圖中圓形框中所示，該形貌對(duì)應(yīng)于PU的熱解碳產(chǎn)物。對(duì)SPU-8樣品進(jìn)行元素分析，主要元素為硅和碳，還存在少量的氮元素，是由PU碳化引入的，該結(jié)論之后將在XPS結(jié)論中進(jìn)行詳細(xì)分析。

圖4 (a) Si顆粒的SEM圖、(b) SPU-8的SEM圖和(c)～(e)EDS-mapping圖, (f) SPU#PANI-3的SEM圖Fig. 4 SEM images of (a) Si, (b) SPU-8, and (f) SPU#PANI-3; (c)—(e) EDS-mapping images of SPU-8

經(jīng)二級(jí)碳復(fù)合的SPU#PANI-3 的表面形貌如圖4(f)所示，結(jié)果表明經(jīng)PANI復(fù)合后，顆粒形貌更趨向于球形，顆粒間所形成的孔隙結(jié)構(gòu)明顯。

SPU 和SPU#PANI 樣 品 的TGA 測(cè) 試 結(jié) 果 如圖5所示。隨著PU添加量的增加，SPU中碳含量逐漸增加，但SPU中碳增量遠(yuǎn)小于加入PU對(duì)應(yīng)的理論碳增量。根據(jù)袁開軍等[14]和Branca等[15]的研究可知，聚氨酯在N2氣氛下加熱，在250～400 ℃之間就會(huì)發(fā)生分解，因此聚氨酯在800 ℃和流動(dòng)氮?dú)獾淖饔孟聼峤馓嫉膿p失明顯，導(dǎo)致SPU 中碳復(fù)合量保持在較低的水平。由圖5(b)可知，引入PANI進(jìn)行二級(jí)碳包覆后，碳含量有了顯著的提升，且碳含量明顯隨著聚苯胺含量的增加而增大，說(shuō)明聚苯胺熱解碳更加容易包覆。

圖5 (a) SPU和(b) SPU#PANI的TGA圖Fig. 5 TGA images of (a) SPU and (b) SPU#PANI

圖6 為SPU-8 和SPU#PANI-3 的XPS 圖，在103.58 eV、154.68 eV、285.18 eV、 399.12 eV 和533.08 eV 處出現(xiàn)了5 個(gè)獨(dú)立的峰。[圖6(a)、(e)]，分別代表Si2p、Si2s、C1s、N1s和O1s。Si2p譜可擬合3 個(gè)峰[圖6(b)、(f)]，可知SPU 和SPU#PANI中都存在Si、SiO和SiO2，與XRD和EDS的分析結(jié)果一致。C1s譜[圖6(g)]位于284.8 eV、286.0 eV、288.8 eV，對(duì)應(yīng)于C—C、C—O/C=N和C=O[16-17]。在392～410 eV之間的N1s譜[圖6(d)、(h)]中，擬合得到398.4 eV和400.95 eV的峰，分別對(duì)應(yīng)于吡啶氮和吡咯氮[17-20]。其中，吡啶氮為石墨烯邊緣兩個(gè)碳原子之間連接的氮原子，提供了一個(gè)電子π鍵外，還存在有一對(duì)孤對(duì)電子，較大的電負(fù)性有利于提高負(fù)極的導(dǎo)電性。吡咯氮的五元環(huán)造成的曲率結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子的吸附能力較強(qiáng)[21]，有利于提升電池容量。水性聚氨酯熱解碳在復(fù)合材料中引入了氮元素?fù)诫s，而相較于SPU系列，二次包覆的聚苯胺熱解碳提升了氮的含量，特別是吡咯氮的比例得到了提高，可以提高鋰離子吸附量，繼而有望提升材料的比容量。

圖6 (a)～(d) 為SPU-8的XPS圖譜；(e)～(h) 為SPU#PANI3的XPS圖譜Fig. 6 XPS images of SPU-8(a)—(d) and SPU#PANI-3(e)—(h)

為了研究多級(jí)碳復(fù)合對(duì)負(fù)極材料比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的影響，分別測(cè)試了SPU-8和SPU#PANI-3的N2吸-脫附等溫曲線，結(jié)果如圖7所示。SPU-8呈現(xiàn)為Ⅱ型等溫曲線，SPU#PANI-3為Ⅳ型等溫曲線。通常Ⅱ型等溫線對(duì)應(yīng)于非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程，Ⅳ型等溫曲線對(duì)應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系，因此SPU#PANI-3材料應(yīng)為介孔吸附類材料。此外，在P/Po為0.5處存在明顯的回滯環(huán)，同時(shí)等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，這表明材料的孔結(jié)構(gòu)是不規(guī)整的。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法對(duì)材料的比表面積進(jìn)行分析，得到SPU-8 和SPU#PANI-3 的比表面積和孔容 分 別 為29.23 m2/g、75.46 m2/g 和0.112 cm3/g、0.115 cm3/g。由此可見，經(jīng)過PANI二級(jí)復(fù)合后，材料比表面積增加，孔容略微增大，且孔隙多為介孔，結(jié)構(gòu)和形貌更加復(fù)雜。

圖7 (a) SPU-8和(b) SPU#PANI-3的氮?dú)馕?脫附等溫曲線Fig. 7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of(a) SPU-8 and (b) SPU#PANI-3

2.2 電化學(xué)性能表征

選取SPU系列中碳包覆含量最低的SPU-4和最高的SPU-24，以及作為前驅(qū)體制備SPU#PANI 系列的SPU-8，分別測(cè)試了在200 mA/g的電流密度下的充放電循環(huán)性能，結(jié)果如圖8(a)所示，對(duì)應(yīng)的充放電比容量及效率列于表1中。

表1 SPU和SPU#PANI的循環(huán)性能Table 1 Cycle performance of SPU and SPU#PANI

圖8 (a) SPU和(b) SPU#PANI的循環(huán)性能Fig. 8 Cycle performance of (a) SPU and (b) SPU#PANI

SPU-4和SPU-8的首次充電比容量為1454.8 mAh/g和1839.2 mAh/g，首次放電比容量為1885.7 mAh/g和2193.6 mAh/g，略大于SPU-24。SPU-24在循環(huán)了100次后容量保持率達(dá)到了80%以上，循環(huán)穩(wěn)定性較好。上述結(jié)果說(shuō)明，通過PU熱解碳對(duì)Si進(jìn)行單級(jí)包裹后，碳含量較低時(shí)比容量高，但硅在循環(huán)中的不穩(wěn)定性導(dǎo)致負(fù)極衰減快。當(dāng)碳含量增加到2.99%時(shí)，循環(huán)性能較穩(wěn)定，維持在570 mAh/g左右。二級(jí)碳復(fù)合的SPU#PANI-3在循環(huán)了100次后充放電比容量維持在670～750 mAh/g，與SPU-24相比，比容量更高。由此可見，具有微孔和介孔混合結(jié)構(gòu)的孔隙碳在電池充放電的過程中為硅的體積膨脹效應(yīng)提供了應(yīng)力釋放空間，不僅有效改善了硅基負(fù)極性能衰減問題，穩(wěn)定了硅碳負(fù)極的循環(huán)性能，還通過提供離子傳輸通道，獲得了較高的比容量。

圖10 是SPU-8 和SPU#PANI-3 的倍率性能比較。在低電流密度下，SPU-8相較于SPU#PANI-3具有更高的比容量，但隨著電流密度的倍增，比容量的下降速度非常迅速，在達(dá)到2 A/g的電流密度下，電池充放電能力極低，當(dāng)電流密度重新回到0.2 A/g時(shí)，放電比容量也僅為初始的51.5%。SPU#PANI-3 在經(jīng)歷倍率電流充電后，在小電流下仍然可以保持初始91.5%的比容量大小。這說(shuō)明鋰離子電池的倍率性能更多地受到Li+在電極微孔內(nèi)的擴(kuò)散過程影響[22]，碳網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)提高了電極孔隙率，使得電極在高倍率電流密度下的倍率性能得到顯著提升。

圖10 (a) SPU-8和(b) SPU#PANI-3的倍率性能Fig. 10 Rate performance of (a) SPU-8 and(b) SPU#PANI-3

上述研究結(jié)果表明，二級(jí)碳復(fù)合制備的硅碳復(fù)合材料在硅顆粒表面形成了包裹層和多孔網(wǎng)絡(luò)支架后，可以吸收和釋放硅合金化/去合金化過程中的體膨脹應(yīng)力，改善倍率性能差的問題，有效提升負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，氮摻雜多孔碳形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提供了鋰離子和電子的傳輸途徑，提升了傳導(dǎo)效率。

Si負(fù)極在循環(huán)100次后，負(fù)極中顆粒明顯變小，且外形更趨向于球形。循環(huán)前SPU-8負(fù)極中可觀察到明顯的尺寸較大的顆粒，經(jīng)充放電循環(huán)500次后，破解的負(fù)極表面覆蓋了明顯的電解液殘留產(chǎn)物以及電解液形成的SEI膜。相比于循環(huán)前，負(fù)極的顆粒度整體呈現(xiàn)為減小，片狀硅顆粒形貌或尺寸較大的顆粒不明顯，說(shuō)明負(fù)極顆粒有一定的粉化現(xiàn)象。另外，負(fù)極出現(xiàn)明顯的裂縫，歸結(jié)于硅碳顆粒充放電過程中膨脹較大導(dǎo)致的。SPU#PANI-3負(fù)極經(jīng)100次循環(huán)后，負(fù)極龜裂現(xiàn)象不明顯，且負(fù)極中硅碳顆粒除了表面較少量的SEI膜和電解液痕跡外，顆粒形貌變化不明顯。經(jīng)過500次循環(huán)，SPU#PANI-3負(fù)極表面雖然出現(xiàn)了較多的電解液殘留，但是如紅色圈標(biāo)記處所示，負(fù)極中仍保持較多尺寸較大的顆粒，說(shuō)明經(jīng)聚苯胺二次包覆后的硅碳負(fù)極在碳和孔隙結(jié)構(gòu)的作用下，硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)在充放電過程中能保持較好穩(wěn)定性。

圖9 循環(huán)前后不同負(fù)極的SEM圖：(a) Si負(fù)極；(b) Si負(fù)極，循環(huán)100次；(c) SPU-8負(fù)極；(d) SPU-8負(fù)極，循環(huán)500次；(e) SPU#PANI-3負(fù)極；(f) SPU#PANI-3負(fù)極，循環(huán)100次；(g)～(h) SPU#PANI-3負(fù)極，循環(huán)500次Fig. 9 SEM images of different anode before and after cycle: (a) Si; (b) Si anode after 100 cycles;(c) SPU-8 anode; (d) SPU-8 anode after 500 cycles; (e) SPU#PANI-3 anode; (f) SPU#PANI-3 anode after 100 cycles; (g)—(h) SPU#PANI-3 anode after 500 cycles

SPU-8和SPU#PANI-3的前5次CV循環(huán)曲線如圖11所示，測(cè)試掃速為0.1 mV/s，掃描電壓范圍為0～1.5 V。圖11(a)中，首次循環(huán)后在0.27～1.0 V位置有一個(gè)較為明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)于負(fù)極中SEI膜的形成[23]，在之后的循環(huán)次數(shù)中該峰消失，說(shuō)明SEI膜在首次循環(huán)后便已穩(wěn)定，這有利于提高電池的首次庫(kù)侖效率，有效地減少后續(xù)鋰離子再形成SEI膜時(shí)的消耗[24]。在負(fù)掃的過程中，0.2 V左右出現(xiàn)的還原峰為L(zhǎng)i+嵌入晶體Si形成的無(wú)定形LixSi合金相[25]，隨著循環(huán)次數(shù)的增加還原峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明鋰硅形成合金相的程度加深。在正掃的過程中，在0.36 V和0.55 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)的是LixSi合金相去合金化過程。在SPU#PANI-3首次的負(fù)掃過程中，SEI膜形成的還原峰出現(xiàn)在0.3～0.8 V和1.0～1.4 V，峰位偏高說(shuō)明還原性較弱。SPU#PANI-3中在與SPU相似電壓處出現(xiàn)LixSi合金相的氧化峰，但SPU#PANI-3所含碳的含量要高于SPU-8，因此在前三圈中LixSi合金化氧化峰位較低，說(shuō)明鋰離子的嵌入是由外逐漸深入向內(nèi)的。

圖11 (a) SPU-8和(b) SPU#PANI-3的CV循環(huán)曲線Fig. 11 Cyclic voltammogram of (a) SPU-8 and(b) SPU#PANI-3

圖12(a)給出了在不同電壓掃描速率下SPU#PANI-3 的CV 曲線，對(duì)其進(jìn)行贗電容相關(guān)研究[26]。由不同掃速下的峰電流公式(1)求得圖12(b)中的斜率b，通過b的值可以確定電極中是否存在贗電容屬性。當(dāng)b=0.5時(shí)，電極材料表現(xiàn)為電池屬性；當(dāng)0.5

圖12 SPU#PANI-3電極(a) 在不同掃速下的CV循環(huán)曲線；(b) 不同掃速與峰電流的關(guān)系；(c) 在0.8 mV/s電壓掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)率；(d) 在不同掃速下贗電容貢獻(xiàn)率Fig. 12 (a) CV curves at different sweep rates; (b) the relationship between current and sweep rates in both discharging and charging process; (c) percentage of capacitive and diffusion contribution at 0.8 mV/s;(d) percentage of the capacitive and diffusion contribution at different sweep rates of SPU#PANI-3

式中，i為峰值電流，a、b為可調(diào)整參數(shù)，ν為電壓掃描速率，i(V)為贗電容的貢獻(xiàn)率，k1、k2為可調(diào)參數(shù)，k1ν和k2ν1/2分別代表了表面過程和擴(kuò)散控制對(duì)電流的貢獻(xiàn)。

為了確定不同負(fù)極的導(dǎo)電性差異，比較了SPU-8和以SPU-8為前驅(qū)體制備的SPU#PANI系列負(fù)極的阻抗，結(jié)果如圖13所示。其中高頻曲線與橫坐標(biāo)軸的截距表示歐姆阻抗，用RS表示；高頻區(qū)域?yàn)橐粋€(gè)半圓，代表電荷在電極與電解液之間的轉(zhuǎn)移阻抗，用Rct表示；低頻區(qū)域?yàn)橐欢蜗蛏系闹本€，代表鋰離子在活性材料中的擴(kuò)散阻抗，用W表示。結(jié)果如表2所示，隨著聚苯胺含量的增加，SPU#PANI的極化內(nèi)阻Rct要明顯低于SPU-8，這是因?yàn)榫郾桨诽蓟纬傻臒o(wú)定形碳構(gòu)建起了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)氮元素在其中提供了鋰離子和電子的傳輸途徑，二者協(xié)同作用提升了材料的導(dǎo)電性。

圖13 SPU-8和SPU#PANI的EIS譜Fig. 13 EIS images of SPU-8 and SPU#PANI

表2 SPU-8、SPU-16、SPU-24和SPU#PANI電極等效電路擬合參數(shù)Table 2 Equivalent circuit parameters of SPU-8、SPU-16、SPU-24 and SPU#PANI electrodes

3 結(jié) 論

本工作采用低溫?zé)峤馓嫉乃跃郯滨プ鳛樘荚丛诖蟪叽绻桀w粒表面獲得包裹層，使負(fù)極放電比容量達(dá)2193.6 mAh/g，硅基負(fù)極在循環(huán)100 次以上獲得較高的比容量(>564 mAh/g)。進(jìn)一步采用熱解聚苯胺實(shí)現(xiàn)多孔碳的二次復(fù)合，使前驅(qū)體SPU硅碳顆粒或嵌入碳網(wǎng)絡(luò)支架，或被多孔碳黏結(jié)團(tuán)聚，形成孔隙較高的硅碳復(fù)合體，一方面提高了負(fù)極材料的碳含量，另一方面增加了負(fù)極的孔隙結(jié)構(gòu)，提高導(dǎo)電性，從而提高負(fù)極循環(huán)性能和倍率性能。SPU#PANI-3 負(fù)極的首次放電比容量達(dá)到1162.6 mAh/g，循環(huán)了100次后放電比容量仍可維持在756.3 mAh/g，達(dá)到60%以上的容量保持率。綜上所述，通過不同微結(jié)構(gòu)的多級(jí)碳復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)大尺寸硅顆粒在硅基負(fù)極中的穩(wěn)定應(yīng)用，提高電池的壽命、穩(wěn)定性，為其產(chǎn)業(yè)化技術(shù)提供重要的借鑒。