田孟羽，武懌達(dá)，郝峻豐，朱 璟，岑官駿，喬榮涵，申曉宇，季洪祥，金 周，詹元杰，閆 勇，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物材料

Gao 等[1]通過使用0.4 T 大小的磁場對單晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極材料進(jìn)行改性處理，改性后的材料晶體方向得到了調(diào)整，能夠最優(yōu)化鋰離子的傳輸路徑，改性后材料的倍率性能得到了明顯的提升，在10 C電流下，由原始材料115.88 mAh/g的比容量提升到了130.77 mAh/g。Meng 等[2]使用梯度W摻雜對富鋰材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2(LLMO)進(jìn)行改性，一方面形成了L2WO4包覆層，保護(hù)了材料的表面，另一方面部分W取代了Mn，穩(wěn)定了材料的整體結(jié)構(gòu)，改性后的材料經(jīng)軟包電池測試，展現(xiàn)出了超高的能量密度(318 Wh/kg)以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性(1 C循環(huán)500周，容量保持率為87.7%)。Tan等[3]系統(tǒng)地研究了LiNi0.94Mn0.04Al0.02O2在固態(tài)燒結(jié)過程中的結(jié)構(gòu)演變、價(jià)態(tài)變化以及雜相的產(chǎn)生過程。在第一階段，500 ℃之前，氫氧化鋰和過渡金屬氫氧化物發(fā)生反應(yīng)的溫度要遠(yuǎn)低于預(yù)期；第二階段，500～800 ℃，(003)/(104)峰強(qiáng)度比加大，材料鋰鎳混排度明顯下降；第三階段，800 ℃以上，材料表面出現(xiàn)了巖鹽相，一次顆粒粒徑進(jìn)一步變大。Liu等[4]對循環(huán)失效的多晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2進(jìn)行重新鋰化并配合共融鹽進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，從而使其形成單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。再生單晶NCM622在石墨全電池測試中，在2.5～4.35 V、倍率1 C條件下、循環(huán)800次后，容量保持率為85.24%。Oh 等[5]研究了電池過充對于LiCoO2正極材料的影響，發(fā)現(xiàn)在過充條件下，會(huì)導(dǎo)致相的不均勻性，從而形成層狀和氧化鈷相，并導(dǎo)致LiCoO2結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)“twin-like”變形，材料在形成氧化鈷的區(qū)域附近出現(xiàn)了不同尋常的裂紋，并在裂紋的附近發(fā)現(xiàn)了大范圍的表面結(jié)構(gòu)變化。Wang等[6]同時(shí)使用元素Y 和Al 對高鎳層狀正極材料進(jìn)行改性，其中Y對材料表面氧進(jìn)行穩(wěn)固，Al對材料體相氧進(jìn)行穩(wěn)固，兩者共同作用下實(shí)現(xiàn)了材料穩(wěn)定的氧框架，從而極大地改善了材料的電化學(xué)性能。

1.2 其他正極材料

Mahara等[7]在對巖鹽結(jié)構(gòu)正極Li1.12Mn0.74O1.60F0.40研究過程中，通過多種表征手段，對材料的宏觀和微觀尺度結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)部分的F可以起到抑制材料發(fā)生尖晶石轉(zhuǎn)變的作用。Akiyoshi 等[8]設(shè)計(jì)出一維柱狀有機(jī)正極材料：雙吡嗪并喹喔啉(Hexaazatriphenylene，HAT)及其衍生物HATCNOC2、HATCNO-hex 和HATCNOC-poly。HATCNOC2的一維柱狀結(jié)構(gòu)間的空隙可以讓鋰離子快速移動(dòng)，在500 mA/g下初始放電容量為353.3 mAh/g，HATCNOhex由于加入了長的烷基鏈導(dǎo)致在電解質(zhì)的溶解度增加，容量保持率降低。由HATCNO-hex 中的烷烴復(fù)分解后得到的HATCNOC-poly 由于柱狀結(jié)構(gòu)間空隙的缺失使得鋰離子傳輸受阻，在500 mA/g下初始放電容量密度為188.5 mAh/g。Chen 等[9]設(shè)計(jì)出一種鋰離子一次電池正極材料1，5-二硝基萘，相比傳統(tǒng)有機(jī)正極材料的單電子反應(yīng)，該材料通過將兩個(gè)硝基氧化為兩個(gè)氨基來提供6六個(gè)電子，有著比肩無機(jī)正極的比容量1338 mAh/g和能量密度3273 Wh/kg。Yoon等[10]研究了鋁表面鈍化層的成分和形態(tài)演變。Al 原生氧化層的Al3+和F-離子通量對鈍化膜的形成和抑制進(jìn)一步腐蝕起著至關(guān)重要的作用，而在高溫下長期循環(huán)過程中離子的持續(xù)擴(kuò)散降低了膜的鈍化能力。Al表面的人工擴(kuò)散阻擋層可有效地抑制離子通量，提高LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)性。Zhang等[11]在LiNi0.5Mn1.5O4表面磁控濺射LiF，并在電解質(zhì)中加入LiPO2F2作為添加劑，并與高濃度鋰鹽電解質(zhì)(HCE)的性能和形成的CEI進(jìn)行對比。結(jié)果表明，制備的CEI膜比HCE制備的CEI膜具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和附著力，且具有較好的動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性，與HCE的性能相當(dāng)。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Trofimov等[12]探討了聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑對硅、石墨和三元三種材料體系的區(qū)別，利用超角中子散射(USANS)和小角中子散射(SANS)，發(fā)現(xiàn)PVDF在整個(gè)硅粒子上形成了保形涂層。這與石墨-PVDF和NMC-PVDF 漿料形成了直接對比，其中PVDF只覆蓋了石墨表面的一部分，并且PVDF鏈形成了網(wǎng)狀的石墨-PVDF結(jié)構(gòu)。對于NCM，一層厚厚的PVDF覆蓋著NMC 顆粒，但涂層是多孔的，允許離子和電子傳輸。但硅的均勻涂層破壞了滲透途徑，導(dǎo)致硅材料循環(huán)性能差，因此PVDF是一種較差的硅負(fù)極黏結(jié)劑。

Chen 等[13]設(shè)計(jì)了一種超薄的雙層包覆納米硅負(fù)極(Si@VO2@C)結(jié)構(gòu)，包覆層由內(nèi)部的VO2納米層和外部的C納米層組成。內(nèi)部的VO2納米層避免了活性Si與電解液的直接接觸，從而阻礙了它們之間的副反應(yīng)。碳納米層機(jī)械穩(wěn)定了VO2層，提高了負(fù)極材料的電子導(dǎo)電性。Si@VO2@C表面形成了薄的固體電解質(zhì)界面相，實(shí)現(xiàn)了超高的90.2%首周庫侖效率，在0.1 C倍率下具有2300 mAh/g的高可逆容量，100次循環(huán)后容量保持率為84.8%。

Graf 等[14]研究了微尺寸硅顆粒在富硅陽極(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%硅)中的非晶化過程，在半電池中使用鋰參考電極延長充電/放電循環(huán)，改變Si 電極的低截止電位。雖然對于小于170 mV (vs. Li+/Li)的鋰化截止值，形成后Si電極的容量保持不變，但其容量在后續(xù)周期循環(huán)中不斷增加，這意味著存在晶相硅的持續(xù)非晶態(tài)化。

Haruta等[15]采用全氟磺酸(PFSA)涂層改善了硅納米片負(fù)極的循環(huán)性能。加入PFSA離聚體，可以在硅表面形成穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)間相(SEI)，顯著抑制了極化的增加，提高了容量保持率和庫侖效率，4%的添加量效果最佳，Si電極實(shí)現(xiàn)了高達(dá)500次循環(huán)的良好可循環(huán)性。

Niesen 等[16]使用聚丙烯酰胺-共聚羥甲基丙烯酸酯p(AM-coHMA)作為硅負(fù)極的多功能黏結(jié)劑，通過熱誘導(dǎo)自交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所形成的交聯(lián)黏結(jié)劑結(jié)構(gòu)提供了共價(jià)鍵和氫鍵，從而提高了活性物質(zhì)與集流體之間的附著力和Si顆粒之間的附著力，因此可以有效提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能。

Sun 等[17]通過對硅-聚苯胺(PANI)/碳納米管納米復(fù)合材料的熱解制備了納米碳隔離納米片硅(Si)電極Si@CNT/C。結(jié)果表明，碳納米管含量對電池的比容量、倍率和長期循環(huán)穩(wěn)定性起著決定性的作用。高CNT含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.8%)的Si@CNT(M)/C/石墨(G)電極在100 mA/g電流密度下的比容量為1201 mAh/g，遠(yuǎn)優(yōu)于低CNT含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3%)的Si@CNT(S)/C/G 電極的491 mAh/g。經(jīng)過500 次循環(huán)后，Si@cnt(M)/C/G 電極的比容量仍然保持在700 mAh/g，而Si@CNT(S)/C/G 電極的比容量下降到200 mAh/g。

Tzeng等[18]采用100 nm×800 nm×800 nm的硅片，以等重的羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)為黏結(jié)劑，在硅、黏結(jié)劑、黏結(jié)劑的質(zhì)量比為7∶2∶1的情況下，將其與增強(qiáng)導(dǎo)電性的添加劑Ketjen Black (KB)混合。在700 ℃的惰性氬氣環(huán)境中熱解1 h，將黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化為硅和多孔碳結(jié)構(gòu)上的石墨碳涂層，使其初始庫侖效率(ICE)從熱解前的67%提高到熱解后的75%，在1 A/g 電流密度下100次循環(huán)后仍保持2.1 mAh/cm2的面積容量。

Yu等[19]在Si厚膜中預(yù)植入固體鋰源電解質(zhì)(Li2CO3和Li2O)來改善Si材料的電化學(xué)性能。注入的固體鋰源電解質(zhì)不僅在Si薄膜的上表面，而且在Si顆粒的界面上誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的SEI。植入固體鋰電解質(zhì)的厚硅膜(厚度約為10 μm)可提供2000 mAh/g 以上的比容量，92%的超高初始庫侖效率，在400 mA/g的電流密度下循環(huán)150次后容量保持率高達(dá)87%。

Kanaphan等[20]制備了一種石墨烯與SiOx納米復(fù)合材料，SiOx納米小團(tuán)簇均勻地分散在石墨烯基體中，確保了納米復(fù)合材料的無團(tuán)聚和優(yōu)異的導(dǎo)電性能。SiOx納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電流密度為1 A/g 的循環(huán)次數(shù)超過1500 周循環(huán)時(shí)，還有650 mAh/g的穩(wěn)定比容量，容量保持率高達(dá)95%。

Kalidas等[21]采用熱氧化法介孔硅微粒進(jìn)行表面鈍化處理。生成的氧化硅(SiOx)層起到了穩(wěn)定Si表面的保護(hù)層作用，從而提高了Si電極的性能。電化學(xué)表征表明，Si/SiOx的電極性能與氧含量密切相關(guān)。當(dāng)氧含量低于34%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Si/SiOx陽極的放電容量超過2000 mAh/g，但當(dāng)氧含量較高時(shí)，容量則大幅度降低。優(yōu)化的樣品(700 ℃氧化)的首周庫侖效率為78%，0.2 C倍率下循環(huán)180周后，仍有800 mAh/g的穩(wěn)定比容量。

Zuo 等[22]通過鎂熱還原將二氧化硅轉(zhuǎn)化為三維連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔硅，這種多孔結(jié)構(gòu)能有效地適應(yīng)體積變化并釋放機(jī)械應(yīng)力，從而提高硅的循環(huán)性能。通過調(diào)節(jié)還原溫度，可使二氧化硅顆粒幾乎完全轉(zhuǎn)化為硅鎂，其首周庫侖效率為77.8%，0.2 C倍率下循環(huán)200周后，仍有786 mAh/g的穩(wěn)定比容量。

2.2 金屬鋰負(fù)極材料

Zhang 等[23]在鋰金屬表面構(gòu)建了K2ZrF6涂層，可以減小界面阻抗，同時(shí)Li+可以與K2KrF6表面的F基團(tuán)結(jié)合，形成致密的LiF 層，提升SEI 的機(jī)械強(qiáng)度，促進(jìn)鋰金屬的均勻沉積。

Liang等[24]報(bào)道了一種4.7 V無負(fù)極的高壓鋰金屬電池，該電池使用涂有一層約950 nm 的硅聚丙烯腈(Si-PAN)的Cu箔作為負(fù)極，高壓無鈷LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作為正極。Si-PAN涂層在充電過程中促進(jìn)鋰的均勻生長，并在電池循環(huán)過程中鋰的鍍/剝離過程中可逆地膨脹/收縮。提供了一個(gè)4.7 V無負(fù)極Cu@Si-PAN||LiNi0.5Mn1.5O4電池，其可逆比容量約為120 mAh/g，并實(shí)現(xiàn)了高循環(huán)穩(wěn)定性(120次循環(huán)后容量保持率達(dá)80%)。

Peng等[25]針對電解液體系中金屬鋰枝晶生長問題，使用了一種新的電池結(jié)構(gòu)的金屬鋰電池，采用離子電導(dǎo)率達(dá)到12 mS/cm室溫液態(tài)鋰溶液(Li-BP-Ether)作為負(fù)極，通過與PEO復(fù)合的硫化物固體電解質(zhì)致密層作為分隔界面，實(shí)現(xiàn)了非壓力體系下-20～50 ℃的寬溫域環(huán)境能力。電池實(shí)現(xiàn)了100次循環(huán)后99.7%的庫侖效率和>96%的能量效率，在液體鋰溶液電池系統(tǒng)中表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和最高的效率。

Geng等[26]研究了負(fù)極集流體上聚合物PEO涂層對無負(fù)極電池的影響，通過紫外光引發(fā)聚合合成了一種力學(xué)性能更強(qiáng)的人造PEO涂層，并通過熱壓的方式將其復(fù)合在銅箔表面并制成電池。循環(huán)后發(fā)現(xiàn)，含有該涂層的電池負(fù)極側(cè)鋰沉積更加均勻，表面氟化鋰含量增加，碳酸酯分解產(chǎn)物減少，SEI層在厚度和組分分布上更為均勻。

Yang等[27]通過溶液浸沒的方式在鋰表面構(gòu)建了含親鋰Al4Li9的SEI層，改善了鋰負(fù)極表面的成核動(dòng)力學(xué)，通過鋰與LiAlH4的THF溶液反應(yīng)，并借助五氟吡啶(PFP)消除LiH為LiF，在鋰表面構(gòu)建含鋁SEI層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al親鋰性使其比裸Li具有更快的成核動(dòng)力學(xué)，從而優(yōu)化了鋰沉積形態(tài)。然而，在鍍/脫Li結(jié)束時(shí)，雜化SEI結(jié)構(gòu)遲滯了電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生電化學(xué)極化，導(dǎo)致Li不規(guī)則沉積。進(jìn)一步對電極進(jìn)行了退火處理，在退火過程中Al4Li9具有較高的表面能，將LiF擠壓到上層，形成了層狀SEI。退火過程不僅促進(jìn)了高度晶化的Al4Li9的生成，且將孤立的Al4Li9熔接成了有序的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電極表面的電場均勻化，改善了鋰電鍍/剝離過程中的電荷轉(zhuǎn)移過程，從而穩(wěn)定了鋰負(fù)極。

Li等[28]通過物理氣相沉積為有限鋰源的金屬鋰負(fù)極制備了由人工固體電解質(zhì)層(LiF)和親鋰層(LixAu合金)組成的多層功能結(jié)構(gòu)。親鋰合金層的均質(zhì)成核與人工SEI層LiF的保護(hù)協(xié)同作用，有效誘導(dǎo)均勻可逆的鋰沉積，并在沉積過程中保持形態(tài)結(jié)構(gòu)的完整性，提高電池的循環(huán)性能。優(yōu)化后的陽極在多層膜協(xié)同作用下半電池在160次循環(huán)中保持了98.8%的平均庫侖效率，與LiFePO4正極結(jié)合使用時(shí)，初始容量為148 mAh/g，在130次循環(huán)中保持率為97.5%。

Yang等[29]通過在熔融狀態(tài)下制備了Li-Cu合金，提高了Li負(fù)極與銅箔的表面親和力，從而在銅箔表面自然吸附了一層超薄(30 μm)復(fù)合鋰金屬層。超薄復(fù)合鋰金屬層可以提高金屬鋰負(fù)極的利用率，與銅箔復(fù)合也提高了鋰金屬負(fù)極的機(jī)械強(qiáng)度和易加工性。此外，機(jī)械強(qiáng)度的增強(qiáng)有利于鋰均勻沉積/剝離。該電極在1 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)長達(dá)600 h，保持13 mV的平均過電位，即使Li的最大利用率大于50%，循環(huán)壽命也高于150 h。

3 電解質(zhì)及其添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Ao等[30]設(shè)計(jì)了一種用于固態(tài)鋰硫電池的雙層聚合物電解質(zhì)。在聚環(huán)氧乙烷(PEO)基固態(tài)電解質(zhì)中，多硫化鋰(LiPS)的穿梭效應(yīng)難以抑制，為解決這一問題，選用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為中間層抑制LiPS的移動(dòng)。采用溶液澆筑法在聚丙烯無紡布兩側(cè)分別制得一層PEO和PVP-PEO電解質(zhì)，純PEO側(cè)接觸鋰負(fù)極，含PVP側(cè)接觸硫正極。由于PVP富含酰胺基團(tuán)，它對LiPS具有很強(qiáng)的親和力，紅外光譜與X射線光電子能譜也驗(yàn)證了其與LiPS的親和。采用該雙層電解質(zhì)的鋰硫電池初始比容量為1100 mAh/g，60 ℃以0.05 C倍率循環(huán)200周后容量為347 mAh/g，容量保持率遠(yuǎn)高于不含PVP的電池。

Chang等[31]設(shè)計(jì)了一種適用于高溫條件下的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，以通道內(nèi)有聚苯磺酸鈉的CuBTC MOF材料為主體，將含LiTFSI的PC電解液限域在其中，獲得了熱分解起始溫度為200 ℃的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。由于MOF材料與PC、鋰鹽的相互作用，獲得了5.4 V的電化學(xué)窗口、高溫下的不可燃性以及高離子電導(dǎo)率。將其運(yùn)用在NCM||Li電池中，不同于液態(tài)電解質(zhì)，NCM顆粒在300 周后也不會(huì)形成CEI，鋰負(fù)極側(cè)也不會(huì)出現(xiàn)枝晶。NCM 負(fù)載量20 mg/cm2的軟包電池測試中，90 ℃下300周循環(huán)后容量保持率為89%，且該軟包電池經(jīng)過剪切也仍能正常運(yùn)行。

Jiang等[32]設(shè)計(jì)了一種室溫下具有高離子電導(dǎo)的自修復(fù)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，通過光引發(fā)自由基交聯(lián)和物理共混的方法，制得了一種自修復(fù)準(zhǔn)固態(tài)網(wǎng)絡(luò)耦合深度共晶溶劑的混合電解質(zhì)(X-PSS-D4)，其室溫離子電導(dǎo)可達(dá)2.03×10-1S/cm，電壓窗口可達(dá)5 V，鋰離子遷移數(shù)為0.44。對稱電池測試中，X-PSS-D4可支持鋰對稱電池以0.1 mA/cm2的電流密度循環(huán)1300 h；采用X-PSS-D4 的LFP 電池在5 C 下循環(huán)1000周后比容量可達(dá)100 mAh/g。

Li 等[33]設(shè)計(jì)了一種基于深度共晶溶劑(DES)的快速自修復(fù)凝膠電解質(zhì)，以自修復(fù)單體和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)為凝膠劑，向其中添加DES，制得了具有良好熱穩(wěn)定性和阻燃性的快速自修復(fù)電解質(zhì)。它的自熄時(shí)間為4 s/g，離子電導(dǎo)率可達(dá)1.1×10-3S/cm，25 ℃時(shí)電化學(xué)窗口為4.5 V。用其制得的LFP||Li電池容量為135.4 mAh/g，并能穩(wěn)定循環(huán)1200 h以上。

Sun等[34]研究了陰離子宿主正極對固態(tài)聚合物電解質(zhì)的影響。通常在聚合物電解質(zhì)中，鋰離子的移動(dòng)與能量的存儲(chǔ)/釋放有關(guān)，陰離子的移動(dòng)則與之無關(guān)，而陰陽離子遷移帶來的離子濃度梯度會(huì)降低電池的倍率性能。因此選取了陰離子宿主聚合物聚乙烯二茂鐵(PVF)作為正極活性材料，PVF在氧化還原過程中充當(dāng)陰離子受體，從而可以同時(shí)利用陰陽離子遷移帶來的電荷轉(zhuǎn)移。采用PVF為正極、PEO電解質(zhì)的聚合物電池的極限面電流密度明顯提升，并且將PVF摻入常規(guī)正極材料LFP制得的電池也能耐受更大的電流。

Jeong 等[35]優(yōu)化了鈉超離子導(dǎo)體型Li1.5Al0.3Si0.2Ti1.7P2.8O12(LASTP)固態(tài)電解質(zhì)的合成工藝。將前驅(qū)體粉末分別在650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下煅燒，以優(yōu)化合成條件，還將LASTP在950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃不同溫度下燒結(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示伴隨著溫度升高，電解質(zhì)片相對密度伴隨顆粒團(tuán)聚度增加而升高，進(jìn)而可以帶來離子電導(dǎo)的提高。在1050 ℃的燒結(jié)溫度下的LASTP電解質(zhì)片得到了較高的相對密度和最高的離子電導(dǎo)率(9.455×10-4S/cm)，以及0.226 eV的低活化能。

Wang 等[36]將固體電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)與8種非質(zhì)子溶劑配對，分析了處理LGPS基電解質(zhì)的溶劑極性要求，分為三類：微弱地溶解于TOL、DMC、THF、EAC及AN；溫和地與DMF及NMP反應(yīng)；與DMSO劇烈反應(yīng)。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)顯示短期與低極性溶劑的接觸并不顯著影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)。結(jié)合實(shí)際應(yīng)用場景，讓干燥的空氣流，與水氣結(jié)合的氮?dú)饬魍ㄟ^溶液，結(jié)果顯示，低極性溶劑中溶解的氧與水對電解質(zhì)的負(fù)面影響也會(huì)被抑制。最終選擇低極性碳酸二甲酯(DMC)和聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)制備了厚約40 μm 的LGPS 基復(fù)合電解質(zhì)，其電導(dǎo)率為2 mS/cm，可在鋰/石墨復(fù)合電極之間以0.5 mA/cm2電流，0.5 mAh/cm2容量下循環(huán)超過450 h，且可承受10倍的電流浪涌。

Kamikawa 等[37]提出了一種新型的Li6PS5Cl/(PTFE-乙氧基二醇/LiTFSI)電解質(zhì)。該電解質(zhì)不僅在25 ℃時(shí)表現(xiàn)出高達(dá)0.34×10-3S/cm 的優(yōu)異離子電導(dǎo)率，且在鋰負(fù)極上表現(xiàn)出較好的還原穩(wěn)定性。從實(shí)驗(yàn)與理論的角度證明了Li6PS5Cl表面富含LiF人造SEI的形成，且起到了抑制電解質(zhì)與鋰接觸中的還原與保障鋰離子在界面?zhèn)鬏數(shù)淖饔?，而LiTFSI鹽的分解被認(rèn)為參與了界面膜的形成。此外，基于Li6PS5Cl||(pfpe-乙氧基二醇/LiTFSI)構(gòu)建的Li對稱電池也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。

Han等[38]報(bào)告了一種稱為“de novo液相法”的經(jīng)濟(jì)性Li6PS5Cl電解質(zhì)合成方法。其合成原料中Li2S通過氯化鋰(LiCl)和硫化鈉的原位合成取代。LiCl于初始引入，同時(shí)參與Li2S和Li6PS5Cl兩階段的合成，無需中間相Li3PS4分離過程。其連續(xù)制作過程使方法仍具有時(shí)間效率；而在制備Li2S過程中過量的LiCl也有助于通過共離子效應(yīng)去除副產(chǎn)物氯化鈉。得到的Li6PS5Cl顯示出2 mS/cm的高離子電導(dǎo)率及在全電池測試中1 C 下循環(huán)400 周后容量保持率超過99.8%的卓越循環(huán)性能。

Wang等[39]在Li3PS4電解質(zhì)體系中摻雜了LiI，碘的大離子半徑拓寬了Li+的傳輸通道，促進(jìn)了電解質(zhì)向高導(dǎo)電性相的轉(zhuǎn)變，室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)到3.3×10-3S/cm。同時(shí)，通過測量電解質(zhì)在周圍大氣中產(chǎn)生的H2S氣體的量，證明了LiI改性能有效地抑制電解質(zhì)中的PS3-4基團(tuán)與H2O分子反應(yīng)，減少了H2S氣體的產(chǎn)生。所制備的Li3PS4-LiI電解質(zhì)具有良好的抑制枝晶生長性的能力和與鋰金屬的相容性，對稱電池在0.25 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)1350 h。

Zhang等[40]采用濕磨法合成了Li5.4PS4.4Cl1.6-xBrx(0≤x≤0.8)固體電解質(zhì)。較高的Br濃度使得電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)軟化，降低了鋰離子遷移活化能，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電導(dǎo)率最高(8.17 mS/cm)的Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4電解質(zhì)。Li/Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4/Li對稱電池可以在0.1 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)2500 h，對鋰具有良好的穩(wěn)定性，LiCoO2||Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4||Li 全電池的初始可逆容量為122.4 mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為82.8%。

Olmo等[41]通過將PEDOT：PSS和不同的有機(jī)離子塑料晶體(OIPCs)結(jié)合，獲得了全固態(tài)有機(jī)混合離子導(dǎo)體(OMIECs)。并且由于協(xié)同效應(yīng)和高度有序的導(dǎo)電路徑，OMIECs獲得了比原材料更高的離子和電子的電導(dǎo)率(σelectronic，580 S/cm；σionic，3.7×10-5S/cm，70 ℃)。OMIECs作為黏結(jié)劑應(yīng)用于無碳LiFePO4固態(tài)電池中，固態(tài)電池顯示出更高的放電容量(157 mAh/g，0.1 C)和倍率能力(145.5 mAh/g，0.5 C，500周)。

3.2 其他電解液/添加劑

Fang 等[42]研究了由LiTFSI、Pyr14FSI 和FEC作為添加劑組成的極易燃室溫離子液體基電解質(zhì)與LiNN0.88Co0.09Mn0.03O2(NCM88)正極和高容量Si/石墨(SiG)負(fù)極的相容性，揭示了其在鋰離子電池中非常穩(wěn)定的性能。

Chen等[43]通過聚硫化物與酯電解質(zhì)的親核反應(yīng)，在硅表面設(shè)計(jì)了含硫的人工SEI層(S-ARSEI)，大大緩解了其體積膨脹，改善了Li+的輸運(yùn)。含有S-ARSEI層的硅負(fù)極在0.5 C條件下，經(jīng)過500次循環(huán)后保持1387 mAh/g的可逆比容量，容量保持率為70%。這項(xiàng)工作為高容量硅電極提供了一種新的含硫的SEI層設(shè)計(jì)思路。

Haas等[44]通過電鍍/剝離實(shí)驗(yàn)，證明了在電解液中溶解O2可以提高庫侖效率。SEI的SEM和XPS分析表明，導(dǎo)電鹽與鋰金屬的反應(yīng)是不含O2的電池可逆性差的原因。在O2存在的情況下，穩(wěn)定性的提高可以歸因于高Li2O和Li2CO3含量的SEI，這可以防止鋰鹽進(jìn)一步降解。

Yin等[45]將清潔滅火劑中的成分四氟乙烷和五氟乙烷加入鋰鹽為LiFSI的二甲醚液化氣電解質(zhì)中，提升其安全性和溫度彈性。該電解質(zhì)不僅具有不可燃性，而且具有滅火特性，在-78 ℃到80 ℃下鋰離子電導(dǎo)率均超過3 mS/cm，制備的電池在3 mA/cm2下循環(huán)200周后庫侖效率在99%以上。

Liu等[46]以烯丙基苯砜(APS)作為電解質(zhì)添加劑，研究對SiOx/C電極的界面穩(wěn)定性和性能的影響。結(jié)果表明，加APS有助于形成致密、堅(jiān)固的固體電解質(zhì)界面膜，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，有效抑制了電極-電解質(zhì)界面的寄生副反應(yīng)。同時(shí)，APS與電解質(zhì)中微量水/酸的強(qiáng)相互作用進(jìn)一步有利于提高界面穩(wěn)定性，可提高(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)全電池的循環(huán)性能。

Chen 等[47]針對硫化熱解聚丙烯腈(S@pPAN)正極設(shè)計(jì)了一種電化學(xué)原位聚合的不易燃聚醚電解質(zhì)，以二丙二醇二甲醚為原料，在電化學(xué)循環(huán)中引發(fā)原位聚合，向其中添加碳酸乙烯酯，提升電解質(zhì)的界面性能。采用該聚醚電解質(zhì)的S@pPAN 電池具有更快的鋰離子擴(kuò)散速率，減少了鋰的不可逆損耗，因此在4 C下400周循環(huán)后平均庫侖效率達(dá)到99.9995%，并能耐受10 C的充電；制得的軟包電池在746.8 mAh/g的比容量下活性硫利用率達(dá)到91.2%，60周容量保持率為84.6%。

Azam等[48]以二(三甲基硅基)丙二酸酯(bTMSM)作為電解質(zhì)添加劑，bTMSM 與碳酸鹽基電解質(zhì)中的LiPF6和LiBF4鹽的自發(fā)反應(yīng)生成四氟(丙二酸鹽)磷酸鋰(LiTFMP)和二氟(丙二酸鹽)硼酸鋰(LiDFMB)，并在Li[Ni0.4Mn0.4Co0.16]O2(NMC442)/石墨和Li[Ni0.6Mn0.4Co0.0]O2(NMC640)||石墨軟包電池中研究LiTFMP和LiDFMB對高電壓電化學(xué)性能的影響。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Naik等[49]針對固態(tài)電池中電化學(xué)操作過程中潛在的微結(jié)構(gòu)耦合動(dòng)力學(xué)輸運(yùn)相互作用和伴隨的阻力模式開展研究，研究在正極中限制離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)和輸運(yùn)特性。通過制備不同活性物質(zhì)占比(40%～80%)的固態(tài)正極，構(gòu)建出隨機(jī)分布模型，結(jié)合測試阻抗數(shù)據(jù)，構(gòu)建出各組分占比對于固態(tài)電池正極材料克容量發(fā)揮圖。根據(jù)各組分占比導(dǎo)致的電極空隙占比和將電子/離子路徑進(jìn)行分類，模擬出7種性能受限模型。

Ma等[50]將納米氧化鉿顆粒分散在氯仿溶劑中包覆在NCM85上，提升了固態(tài)電池的容量、可逆性、壽命以及循環(huán)壽命。原位氣體分析表明包覆后顯著減少了充電至高SOC后的氧氣和二氧化硫的產(chǎn)生。SEM和EDS表明包覆后減少了二次顆粒的裂縫，保持了其完整性，HAADF STEM和EELS表明包覆后減少了氧缺陷和過渡金屬還原，對電解質(zhì)進(jìn)行XPS分析進(jìn)一步證明包覆后副反應(yīng)的減少。

Guo等[51]通過ALD將Li3PO4包覆在單晶NCM523上抑制固態(tài)鋰電池副反應(yīng)、提升界面穩(wěn)定性。通過原位AFM觀察到未包覆的正極電解質(zhì)界面不均勻，表面也被破壞，包覆后的三元表面形成了非晶的富LiF正極電解質(zhì)中間層，在循環(huán)過程中保持了三元本身的結(jié)構(gòu)，減少了副反應(yīng)，降低了電阻，緩解了正極和固態(tài)電解質(zhì)間的極化，提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。

Yang等[52]通過鋰熱還原(LTR)過程原位構(gòu)建了兼容的鋰/石榴石界面，將Ta摻雜的Li7La3Zr2O12(LLZO)表面在300 ℃下與熔融Li反應(yīng)原位構(gòu)建界面，其中電子絕緣的Li2O夾層阻擋了電子向電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移，具有快速離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的氧空位(OV)夾層均勻了界面處的鋰離子通量。得益于界面的雙重功能，重構(gòu)的對稱鋰電池在0.3 mA/cm2的電壓下可以以約35 mV的恒壓極化穩(wěn)定循環(huán)2500 h。且其組裝的LiFePO4||LLZO||Li全固態(tài)鋰金屬電池在1 C，30 ℃下1250次循環(huán)后容量仍能保持93%。

Yoon等[53]研究了Li6PS5Cl基固態(tài)電池在苛刻儲(chǔ)存條件下的可靠性，采用LiNbO3包覆的NCM811對Li-In構(gòu)建電池，在低至70 ℃的高溫條件下不可逆轉(zhuǎn)地引起了電池電阻升高，揭示了該Li6PS5Cl基電池的不穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)顯示，這種存儲(chǔ)條件會(huì)導(dǎo)致Li6PS5Cl在與正極的接觸中發(fā)生分解，且在帶電條件下會(huì)發(fā)生SOx氣體的析出，從而產(chǎn)生多孔的正極/電解質(zhì)界面進(jìn)而使界面電阻增大。提出在全固態(tài)電池的應(yīng)用中，需要在各種實(shí)際操作條件下重新考慮固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性，以保證其失效安全性。

Liu等[54]將凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)分別引入正極和Li7La3Zr2O12(LLZO)兩側(cè)構(gòu)建了固態(tài)電池。通過可以原位熱聚合和固化的GPE，將LLZO與正負(fù)極柔性結(jié)合在一起，簡化了電池制作工藝。柔性GPE作為緩沖改善了LLZO的界面接觸，而剛性的LLZO補(bǔ)償了GPE在抑制鋰枝晶上的無力。實(shí)驗(yàn)顯示，引入GPE后其Li對稱電池界面電阻由6880 Ω降低到473 Ω，Li對稱電池可以在無鋰枝晶形成下平穩(wěn)恒流充放電400 h，固態(tài)Li||GPE@LLZO||LiCoO2電池在室溫下0.5 C循環(huán)100次后，容量保持率為82.6%。

Sun等[55]針對液態(tài)Li-I2電池中碘升華、溶解、腐蝕等問題，開發(fā)了基于低熔點(diǎn)共晶CsI/LiI 正極和LLZTO電解質(zhì)構(gòu)成的Li-I2固態(tài)電池。采用一種U形狀的LLZTO分隔金屬鋰與低熔點(diǎn)共晶碘酸鹽正極，這種陶瓷電解質(zhì)分隔可以避免自放電和碘侵蝕問題，單個(gè)電池單元可負(fù)載593 mg 正極材料，從而實(shí)現(xiàn)506.7 Wh/kg比能量，在3 C倍率下2000次循環(huán)無明顯衰退。

4.2 鋰硫及其他電池技術(shù)

Hou等[56]通過在鋰硫電池電解液中加入硫酸鋰添加劑增強(qiáng)負(fù)極側(cè)SEI穩(wěn)定性。硫酸鋰與鋰反應(yīng)生成硫酸鹽、亞硫酸鹽以及其他鋰硫氧化物，有效阻絕了多硫化物和鋰的反應(yīng)，提升了庫侖效率。在超薄的鋰負(fù)極(50 μm)，高硫負(fù)載量(4.0 mg/cm2)及低電解液/硫(7.5 μL/mg)下電池在循環(huán)180 周后容量保持率為62%。制備的2.59 Ah 的軟包電池能量密度可達(dá)352 Wh/kg，穩(wěn)定循環(huán)25周。

Zhou 等[57]通過活性物質(zhì)占比和能量利用率兩個(gè)參數(shù)來研究鋰硫全電池的能量密度。為了實(shí)現(xiàn)400～500 Wh/kg 的鋰硫電池，提出正極的電壓大于2.1 V，硫正極的容量大于1200 mAh/g，硫負(fù)載量大于8 mg/cm2，正極活性物質(zhì)占比大于70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，RN/P<3、RE/S<3 μL/mg以及盡可能少的非活性物質(zhì)。

Li等[58]通過N，N-二甲基甲酰胺(DMF)穩(wěn)定固態(tài)鋰硫電池正極中硫化PAN中的C—S鍵，使反應(yīng)由硫和硫化鋰的緩慢的轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖俚臏?zhǔn)脫嵌反應(yīng)，減少了體積變化。通過原位拉曼光譜、原位厚度檢測、核磁共振和理論計(jì)算證明硫被固定在PAN上。制成的固態(tài)鋰硫化PAN 電池比傳統(tǒng)的液態(tài)鋰硫化PAN電池的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性更好，軟包電池也有著更好的柔韌性、安全性和容量保持率。

Sheng 等[59]通過將PAN 加入鋰硫電池電解質(zhì)PEO中提升機(jī)械強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率，抑制鋰枝晶。通過理論計(jì)算得出多硫化物與N原子的結(jié)合能比O原子的大，PAN的C≡N比PEO的純—O—鍵能更好地固定多硫化物。PEO和PAN的官能團(tuán)C=N—O對多硫化物有著強(qiáng)烈的吸收作用，提升了鋰硫電池的安全性、循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。制備的全電池在彎曲1000次后充放電后容量保持率仍為96%。

Xu等[60]為鋰硫電池設(shè)計(jì)了一種多孔亞納米芳香族隔膜，該材料孔隙為0.97 nm，理論計(jì)算帶隙為1.72 eV，多硫化物遷移勢壘為33.21 eV，非原位XPS和原位XRD研究發(fā)現(xiàn)該隔膜能在高溫下有效阻絕多硫化物的穿梭，在低溫下促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化，因此該電池可以在-40 ℃到60 ℃下工作。室溫下該電池有著高倍率容量(706 mAh/g，4.0 C)和高容量保持率(1.0 C下600周后容量衰減0.045%)，在高硫負(fù)載(5.0 mg/cm2)和貧液(5 μL/mg)條件下100 周后容量保持率為90%。

Chen等[61]設(shè)計(jì)了一種用于硫正極的紫外光引發(fā)原位聚合的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)黏結(jié)劑。由于工業(yè)生產(chǎn)中炭黑和其他導(dǎo)電劑對紫外線吸收能力強(qiáng)，單個(gè)光引發(fā)劑難以吸收足夠強(qiáng)度的光引發(fā)聚合。通過2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-異丙基噻噸酮和雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯氧基膦三種光引發(fā)劑聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了光引發(fā)劑在紫外光波段的全波段吸收，成功引發(fā)PUA的原位聚合，并將其用作硫正極的黏結(jié)劑。由于PUA構(gòu)成的三維原位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以承受循環(huán)過程中的體積應(yīng)變，并且PUA可以錨定多硫化鋰，采用該黏結(jié)劑的鋰硫電池壽命可達(dá)1500周。

Diao等[62]設(shè)計(jì)了一種用于液態(tài)鋰硫電池的多功能隔膜涂層，在商用PP隔膜上包覆了一層Cu基MOF和Li-Nafion復(fù)合涂層，Cu-MOF具有多孔結(jié)構(gòu)和豐富的路易斯酸性位點(diǎn)，可以使鋰離子自由通過而抑制多硫離子的通過，抑制了穿梭效應(yīng)，并可以優(yōu)化鋰離子的遷移路徑，使得負(fù)極側(cè)鋰枝晶減少。采用該多功能涂層隔膜的液態(tài)鋰硫電池在0.5 C 下循環(huán)300 周后容量保持率為90%。

Motoyoshi等[63]設(shè)計(jì)了一種適用于鋰硫電池的凝膠電解質(zhì)，通過在高濃度電解質(zhì)(HCE)中加入碳的方法，將溶膠電解質(zhì)凝膠化。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，Li+與石墨碳的陽離子-π相互作用促進(jìn)了碳質(zhì)物質(zhì)向HCEs的擴(kuò)散，由此碳在HCE中彼此連接成為骨架，促使HCE的凝膠化轉(zhuǎn)變，并且該過程僅與Li+濃度和碳含量相關(guān)。由此制備的凝膠電解質(zhì)具有貧液特性，可用作鋰硫電池的電解質(zhì)。采用該電解質(zhì)的鋰硫軟包電池在4.1 mg/cm2的硫負(fù)載條件下實(shí)現(xiàn)了253 Wh/kg的能量密度。

Zhang等[64]研究了含有磁性添加劑硫化鈷時(shí)磁場存在對于鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)的影響。在磁場存在下，Co原子的自旋態(tài)可以從低自旋變?yōu)楦咦孕龖B(tài)，選用CoS2為磁性添加劑，證明了施加外磁場可以改善鋰硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和鋰硫電池的性能。在外磁場存在下，含有CoS2的電池中，多硫化鋰的轉(zhuǎn)化速度提升，減少了多硫化物溶解在溶劑中的不可逆損失，提升了多硫化物向不可溶Li2S/Li2S2轉(zhuǎn)化的比例，提升了電池的比容量。在360 mT的磁場中，含磁性添加劑的電池在2 C下8150周循環(huán)后，每周容量衰減僅為0.0084%。

Tan 等[65]使用六氟磷酸鋰/氟乙烯碳酸酯(LiPF6/FEC)溶液浸沒PE隔膜，以解決鋰硫電池醚類電解液中多硫化物穿梭的問題。LiPF6不僅能與Li金屬自發(fā)反應(yīng)形成一層高純度LiF的SEI抑制Li枝晶的生長，還能在組裝電池時(shí)誘導(dǎo)電解質(zhì)溶液中的DOL分子開環(huán)聚合，在隔膜的正極界面原位形成凝膠阻塞層。結(jié)合理論計(jì)算和表征技術(shù)，我們證實(shí)了使用LiPF6/FEC浸漬隔膜的Li-S電池比使用常規(guī)PE隔膜具有更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，全電池具有優(yōu)異的倍率性能，在800次循環(huán)后容量保持在800 mAh/g。

Wang等[66]使用連多硅酸鋰(LSO)作為鋰硫電池雙功能添加劑，同時(shí)提供了強(qiáng)黏結(jié)效力和多硫化物錨定能力。AFM結(jié)果證實(shí)了LSO作為水系黏結(jié)劑的良好黏結(jié)效果，電化學(xué)測試結(jié)果表明連多硅酸鋰有效抑制了多硫化物穿梭，提高了鋰硫電池壽命。最終使用LSO的鋰硫電池，在0.5 C倍率下可循環(huán)500周，每周容量衰減僅為0.076%。

Du等[67]通過簡單的共沉淀法系統(tǒng)地合成了從二元到六元高熵的普魯士藍(lán)衍生物PBAs。通過X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XAFS)研究了PBAs中的配位環(huán)境，電化學(xué)試驗(yàn)表明，高熵PBA可以錨定多硫化物的抑制穿梭效應(yīng)，并作為催化劑促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化。此外，利用PBAs作為前驅(qū)體制備了從二元到六元的多種納米立方金屬氧化物。

Thangavel等[68]利用AFM-SECM耦合拉曼光譜技術(shù)在納米尺度觀察了Li-S電池氧化還原反應(yīng)中間產(chǎn)物(Li2S/Li2S2)的反應(yīng)路徑以及對電池后續(xù)氧化還原反應(yīng)的影響。Li2S2會(huì)影響Li2S的氧化過程從而影響電池的循環(huán)效率及電化學(xué)性能。

Zayat等[69]研究了兩種n-摻雜導(dǎo)電聚合物N2200和N2200-OE作為硫正極黏合劑的效果。與傳統(tǒng)的絕緣PVDF黏合劑相比，這些聚合物黏合劑的電子和離子傳輸特性以及對多硫化物的強(qiáng)親和力顯著提高了性能，并降低了電池阻抗降，從而顯著提高了倍率性能。多硫化物與聚合物黏合劑主鏈的相互作用減少了多硫化物的穿梭和鋰負(fù)極側(cè)不溶性硫化物的形成，從而在500次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了82%的容量保持率。

Gong等[70]采用N-丙烯酰基甘氨酰胺和3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸酯共聚，獲得了一種用于Li-S電池的具有水分性和分子相互作用調(diào)控聚合物黏結(jié)劑(PNAVS)。通過共聚調(diào)節(jié)官能團(tuán)之間的多種相互作用，黏合劑能夠以更高的結(jié)合能協(xié)調(diào)LiPSs，從而減輕穿梭效應(yīng)和改善循環(huán)性能。此外，PNAVS黏結(jié)劑中的Li擴(kuò)散系數(shù)也得到了優(yōu)化，有利于循環(huán)過程中氧化還原動(dòng)力學(xué)的加速。因此，PNAVS黏合劑使Li-S電池在硫含量高達(dá)11.7 mg/cm2，電池仍然可以表現(xiàn)出12.21 mAh/cm2的出色面容量。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Cosby 等[71]證明了在電池循環(huán)過程中，金屬鋰的剝離和電鍍可以被有效地量化，使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)與由銅金屬或鉬金屬組成的裸負(fù)極集電器配對。對于Cu/NMC 和Mo/NMC 電池，觀察到鋰的初始電鍍是以非常均勻的方式進(jìn)行的，但在隨后的鋰剝離過程中出現(xiàn)了毫米級的嚴(yán)重宏觀不均勻性，這對鋰金屬電池的最大挑戰(zhàn)是與鋰沉積有關(guān)的傳統(tǒng)觀點(diǎn)形成了鮮明對比。

He等[72]對完整的石墨烯/固體聚合物電解質(zhì)界面進(jìn)行了多種原位顯微鏡(光學(xué)、原子力和紅外近場)和紅外光譜(近場納米光譜和衰減全反射)等電化學(xué)表征。發(fā)現(xiàn)固體聚合物電解質(zhì)固有的納米級結(jié)構(gòu)和化學(xué)不均一性在鍍鋰和剝離過程中引發(fā)了額外的納米級界面不均一：包括鋰離子電導(dǎo)率、電解質(zhì)分解和間相形成。

Zhang等[73]建立了一個(gè)機(jī)制模型來解釋SEI如何影響高氟電解質(zhì)中實(shí)際的鍍鋰。LiF的低導(dǎo)電性擾亂了Li+在SEI中的擴(kuò)散，從而誘發(fā)了Li枝晶沉積。該理論描述了容量損失和電流密度之間的線性相關(guān)關(guān)系，以確定斜率k(由SEI 組分的Li+遷移率決定)作為描述Li+通量在SEI中的均勻性的指標(biāo)，而截距則指示了電解質(zhì)可以達(dá)到的最大CE。

Kirkaldy等[74]研究了Si-Gr電極的商用圓柱形電池(LG M50T)的荷電狀態(tài)和溫度對老化的影響。在所有操作條件下，活性硅的損失比石墨更嚴(yán)重，特別是在低荷電狀態(tài)和高溫下。這些方法為任何涉及復(fù)合電極的實(shí)驗(yàn)研究提供了一個(gè)合適的框架。

Prehal等[75]使用小角和廣角X射線散射和小角中子散射(SANS)測量來跟蹤實(shí)時(shí)Li-S 電池操作過程中固體沉積物從原子到亞微米尺度的成核、生長和溶解。特別是，基于SANS數(shù)據(jù)的隨機(jī)建?？梢粤炕姵匮h(huán)過程中的納米級相演化。結(jié)果進(jìn)一步證明，通過鈍化膜的質(zhì)量輸運(yùn)(而不是電子輸運(yùn))，限制了Li-S電池的放電容量和速率性能。

Swallow等[76]使用全電子產(chǎn)率模式下的operando軟X射線吸收光譜揭示了硅負(fù)極上SEI在電化學(xué)過程中的化學(xué)演化。

Barrios等[77]通過粒子動(dòng)力學(xué)模擬模型研究了用作固態(tài)電池電極導(dǎo)電支架的多孔石墨烯(hG)的鋰離子滲透性。雖然碳材料通常不表現(xiàn)出鋰離子導(dǎo)電性，但hG的獨(dú)特結(jié)構(gòu)圖案(由具有通孔陣列的二維納米片組成)可能為鋰離子導(dǎo)體提供了通過孔進(jìn)行接觸的機(jī)會(huì)。通過求解所有顆粒的接觸點(diǎn)在電極之間形成的Li離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，得出系統(tǒng)的總電導(dǎo)率被計(jì)算為顆粒尺寸和hG孔的尺寸和數(shù)量的函數(shù)。發(fā)現(xiàn)SE粒徑與孔徑之間的臨界比率約為4。低于該臨界值時(shí)，hG層對Li離子幾乎是透明的。該研究有助于指導(dǎo)使用hG作為獨(dú)特導(dǎo)電支架的高效固態(tài)電極組成和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。

Dave等[78]將機(jī)器人(一個(gè)名為“Clio”的定制自動(dòng)化實(shí)驗(yàn))與機(jī)器學(xué)習(xí)(一個(gè)名為“蜻蜓”的基于貝葉斯優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)計(jì)劃器)結(jié)合起來。在單鹽和三元溶劑設(shè)計(jì)空間上對電解質(zhì)導(dǎo)電性進(jìn)行自主優(yōu)化，在兩個(gè)工作日和42個(gè)實(shí)驗(yàn)中確定了6種快速充電的非水電解質(zhì)溶液。并在220 mAh 的石墨||LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2軟包電池中進(jìn)行了驗(yàn)證。

Ademmer 等[79]使用同步加速器斷層掃描研究不同壓實(shí)的薄負(fù)極極片和厚負(fù)極以及一組孔隙度分級的雙層負(fù)極極片。對層析圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行基于相位和基于粒子的分割，以便對負(fù)極片進(jìn)行廣泛的形態(tài)分析，其中，孔隙空間的平均彎曲度曲線和粒子連通性被考慮用于量化3D微觀結(jié)構(gòu)的變化。

Liu 等[80]利用固態(tài)核磁共振波譜研究了復(fù)合固體電解質(zhì)(HSE)的界面結(jié)構(gòu)和鋰離子在界面上的輸運(yùn)，指出由PEO聚合物和Li6PS5Cl無機(jī)固體電解質(zhì)相組成的HSE中鋰離子輸運(yùn)的瓶頸是跨越有機(jī)-無機(jī)相邊界，其中邊界處醚氧的缺乏和局部離子遷移能力低是界面處鋰離子電導(dǎo)率差的原因。界面擴(kuò)散系數(shù)可以通過使用離子液體(IL)添加劑作為潤濕劑來提高，利用PP13-TFSI在PEO中的低混相性使其位于相邊界，作為鋰離子傳輸?shù)臉蛄簼櫇窳司酆衔?無機(jī)界面，降低了離子擴(kuò)散勢壘。優(yōu)化后的HSE顯示出與金屬鋰更好的穩(wěn)定性，在室溫下LiFePO4||Li固態(tài)電池循環(huán)庫侖效率達(dá)到99.9%。

Yang等[81]研究了5種不同的正極材料電極，LFP(橄欖石結(jié)構(gòu))、LMO(尖晶石結(jié)構(gòu))、LCO(層狀結(jié)構(gòu))、NMC811(層狀結(jié)構(gòu))和NCA(層狀結(jié)構(gòu))，其快充下正極材料對負(fù)極析鋰、阻抗以及副產(chǎn)物生成的影響。

Chen 等[82]應(yīng)用電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM)研究了富Li和富Mn(LMR)材料在富F電解質(zhì)(1 mol/L LiPF6in FEC/FEMC/HFE)作用下的界面變化。研究表明，在高電壓作用下，電解質(zhì)在LMR材料表面形成了均勻致密的CEI鈍化膜。X射線光電子能譜(XPS)證實(shí)CEI是由無機(jī)LiF襯底組成。

Lee等[83]通過聚焦離子束(FIB)原位電鏡和電化學(xué)C-V測量，研究了高容量鋰(Li)離子電池Si-C復(fù)合負(fù)極的鋰化動(dòng)力學(xué)。發(fā)現(xiàn)在鋰化過程中，Li依次遷移到Si-C復(fù)合材料中的碳(C)、納米孔和硅(Si)中。在第一步鋰化過程中，鋰嵌入到C粒子內(nèi)部，同時(shí)在C粒子表面擴(kuò)散。第二個(gè)鋰化過程是填充Si-C復(fù)合材料組成的電極顆粒之間的納米孔，納米孔在充孔過程中起到了鋰儲(chǔ)層的作用。最后，Si顆粒被鋰化，并且發(fā)生體積形變，體積膨脹約為70%。

Kim等[84]從熱失控的角度分析了Li6PS5Cl(LPSCl)固態(tài)電解質(zhì)與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiFePO4的兼容性，指出Li6PS5Cl(LPSCl)與富鎳層狀氧化物正極材料的熱穩(wěn)定性較差，并可能導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。Li1-xNi0.8Co0.1Mn0.1O2與LPSCl之間會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的放熱化學(xué)反應(yīng)，其復(fù)合正極在150 ℃，Ar氣氛下可發(fā)生爆炸性燃燒，且在室溫下機(jī)械濫用也會(huì)發(fā)生劇烈燃燒。然而，與LiFePO4結(jié)合的LPSCl則表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，LPSCl與Li1-xFePO4的組合是亞穩(wěn)態(tài)的，即使在350 ℃也沒有劇烈的放熱反應(yīng)發(fā)生。此外，LiFePO4與LPSCl的復(fù)合正極也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，展現(xiàn)出141 mAh/g 的高可逆容量以及1000 周以上的穩(wěn)定容量保持。

6 理論計(jì)算、電極工藝及其他

Swift等[85]通過內(nèi)部電勢和熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的理論計(jì)算繪制了固態(tài)電池界面接觸勢壘圖。該方法基于純體相材料，預(yù)測了高電位正極/電解質(zhì)和電解質(zhì)/金屬鋰負(fù)極界面，預(yù)測了48種電池材料組合可能性。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)了LCO/LPS、LNO/LLZO、LNMO/LiPON和LNO/LPS LNCO/LPO、LNCO/LPO、LNCO/LPS兩類體系在充/放電過程都具有較低的“固有勢壘”(<0.4 eV)，計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度較高。

Luo等[86]通過第一性原理計(jì)算了Li8MnO6的基本性質(zhì)，通過HSE06計(jì)算Li8MnO6的帶隙為3.19 eV，說明這個(gè)材料常溫下較為穩(wěn)定。在整個(gè)脫鋰過程中，只有O2-離子被氧化，由于Mn—O鍵合作用，能夠抑制形成O—O鍵，材料在脫出3個(gè)Li的過程中能夠保持層狀結(jié)構(gòu)。通過HSE06計(jì)算，脫出前3個(gè)鋰的平均電位為3.69 V，對應(yīng)容量389 mAh/g。

Altvater等[87]針對電池制造中的烘干速率對于電極性能發(fā)揮影響問題，采用了一種近紅外烘烤方法，研究了不同烘干速率對電極性能的影響。通過與傳統(tǒng)烘烤方式對比，由于干燥順序是界面優(yōu)先的，所以對于黏合劑和導(dǎo)電碳偏析問題得到顯著改善，烘干速率也可提升。

Baboo等[88]研究了3款不同的黏合劑對于磷酸鐵鋰正極性能發(fā)揮影響，通過研究包括比表面積、孔隙率、阻抗、離子擴(kuò)散速率、半電池/全電池性能、SEI厚度和剝離強(qiáng)度等信息，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行建模。依據(jù)性能建立了兩項(xiàng)多階模型，分別用于對半電池和全電池的性能預(yù)測，100次循環(huán)測試已顯示出衰減低和克容量較高的結(jié)果。

Cho等[89]針對在NCM正極中不同比表面積導(dǎo)電碳添加量問題進(jìn)行了研究，研究顯示導(dǎo)電劑的聚集對活性材料的分布/排列不利，并導(dǎo)致電極表面上的極化，因此，施加使導(dǎo)電劑過密的高壓會(huì)降低NCM正極的動(dòng)力學(xué)性能。導(dǎo)電劑的低粉末密度導(dǎo)致電極形態(tài)不均勻，并且由于活性材料與導(dǎo)電劑的分離，認(rèn)為添加導(dǎo)電劑的含量應(yīng)該與導(dǎo)電劑的比表面積相關(guān)，更應(yīng)該重視分散性、壓實(shí)密度和添加量等因素。

Plateau 等[90]針對厚電極電荷傳輸?shù)南拗坪途薮蟮臋C(jī)械應(yīng)力所導(dǎo)致電池失效問題，開發(fā)了一種新的μ-鑄造電極制造工藝，通過圖案化刀片能夠制造3D電極結(jié)構(gòu)，縮短擴(kuò)散路徑結(jié)構(gòu)，使插層引起的應(yīng)力最小化，提高能量密度和電池穩(wěn)定性。μ鑄造可實(shí)現(xiàn)超厚電極(≈280 μm)，與傳統(tǒng)厚電極相比，更有效地利用NMC-811正極和中碳負(fù)極活性材料，允許高質(zhì)量負(fù)載(35.7 mg/cm2)，200次循環(huán)后比容量提高40%，面容量提高30%，C速率性能和循環(huán)壽命改善。

Oka等[91]研究了電極無集流體情況下自支撐正負(fù)極對于性能發(fā)揮和影響。采用隔膜阻擋無集流體自支撐正/負(fù)極，通過在界面放置小尺寸隔膜制造電極邊緣與電池殼體連接而中間絕緣情況。通過研究發(fā)現(xiàn)在電極內(nèi)因電導(dǎo)率不均勻會(huì)顯著抑制高倍率下比容量發(fā)揮。而通過在無集流體自支撐正/負(fù)極背面涂敷碳纖維，將界面電阻率降低可以有效改善容量發(fā)揮特性，達(dá)到有集流體效果。

Kim等[92]設(shè)計(jì)了一種含電解質(zhì)和正極的電極結(jié)構(gòu)，其中電解質(zhì)為紫外線固化的非水溶液凝膠電解質(zhì)，防止了溶劑干燥引起的電極組分的不均勻分布，縮短了電池活化的時(shí)間，提升了總的氧化還原的均勻性。正極活性物質(zhì)NCM811不再使用金屬集流體，其包含在通過靜電紡絲和電噴涂產(chǎn)生的導(dǎo)電基體中。使用該非水溶液氟化電解質(zhì)的軟包電池可以達(dá)到321 Wh/kg和772 Wh/L的比能量和能量密度。

Zhao等[93]研究多組分漿料的剪切和時(shí)間依賴性流變行為，通過穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)階躍實(shí)驗(yàn)研究了不同組分對屈服應(yīng)力、黏度和觸變時(shí)間尺度的影響。結(jié)果表明，炭黑的加入量、聚合物黏結(jié)劑的加入量和活性物質(zhì)的加入量對聚合物的流變性能有顯著影響。在穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)中，漿料黏度隨炭黑、聚合物和活性物質(zhì)含量的增加而增加。然而，只有當(dāng)炭黑和聚合物含量增加時(shí)，漿料的屈服應(yīng)力才明顯增加，而活性物質(zhì)的大顆粒幾乎不影響漿料的屈服應(yīng)力。在瞬態(tài)試驗(yàn)中，隨著炭黑、聚合物和活性物質(zhì)含量的增加，破壞時(shí)間尺度增大，恢復(fù)時(shí)間尺度減小。

Brilloni等[94]以普魯蘭多糖(PU)或雙功能電子導(dǎo)電聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)作為水系黏結(jié)劑，用于LNMO體系中，并與油系PVDF的性能進(jìn)行對比，結(jié)果顯示PU作為黏結(jié)劑時(shí)，電池的性能與PVDF 相似，而PEDOT:PSS 作為黏結(jié)劑時(shí)，電池性能優(yōu)于PVDF。

Hoffmann等[95]以超厚的NCM622正極(50 mg/cm2)為例，研究了工業(yè)適用的混合和分散工藝對鋰離子電池用懸浮液和電極的可加工性、結(jié)構(gòu)和性能的影響。對比了高固含高剪切力(HS1)和低固含低剪切(LS)及中間態(tài)(HS2)三種分散工藝對極片性能的影響。結(jié)果表明用最溫和的工藝LS制備的電極表現(xiàn)出最有利的結(jié)構(gòu)形式，具有高孔隙和靈活的被動(dòng)材料網(wǎng)絡(luò)和良好的遠(yuǎn)程連通性。

Lee 等[96]將羧甲基纖維素(CMC)用以控制電池負(fù)極漿料的涂層流動(dòng)，測定了漿液和模型液的流變性能。為了比較高剪切條件下的涂層流動(dòng)，對涂層流動(dòng)進(jìn)行了計(jì)算分析。雖然漿料和模型流體的流動(dòng)曲線有輕微偏差，但計(jì)算得到的模型的流體的速度分布與漿料的速度分布相似。此外，在剪切速率為5000 s-1的條件下，用實(shí)際漿料和模型液在葉片上進(jìn)行涂層，可獲得相當(dāng)?shù)耐繉雍穸取?/p>

Mathew等[97]以聚丙烯腈(PAN)作為黏結(jié)劑，研究了對LiNi0.5Mn1.5O4半電池性能的影響。當(dāng)PAN涂覆在電極上時(shí)，隨著黏合劑濃度的升高，相應(yīng)的電池顯示出越來越大的容量衰減。電化學(xué)分析和間歇電流中斷(ICI)技術(shù)揭示了由于聚丙烯腈的降解而增加的電阻和附加的寄生反應(yīng)。XPS發(fā)現(xiàn)含有20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PAN的電極中存在N分解峰，表明PAN確實(shí)會(huì)分解。

Padarti等[98]研究了溶劑對石墨漿料的影響，并研究了壓延對電極形態(tài)、涂層密度和電化學(xué)行為的協(xié)同效應(yīng)。電極粒子的分散狀態(tài)受到加入到漿液中的溶劑量的強(qiáng)烈影響。驗(yàn)證了水性石墨電極制備的漿料的均勻性和穩(wěn)定性，并發(fā)現(xiàn)它對電極的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能也有顯著的影響，這與壓延的作用是協(xié)同的。

Reynolds等[99]對正負(fù)極漿料中各種成分對漿料流變性的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過組合方法，探討了相互作用的協(xié)同性，使用穩(wěn)定剪切、小振幅和大振幅振蕩剪切來進(jìn)行研究。

Kim等[100]將Li8ZrO6作為正極加鋰材料，其含有8個(gè)Li，可提供較高的預(yù)鋰化容量。制備了碳包覆的Li8ZrO6@C材料，其充電到4.9 V可以釋放5個(gè)Li，容量達(dá)到545 mAh/g。將其應(yīng)用于高壓尖晶石LiNMO體系，在LNMO電極中添加5% Li8ZrO5@C，電池容量提升超過10%，循環(huán)壽命也顯著提升。