俎夢(mèng)楊,張 夢(mèng),李子坤,黃 令
(1貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司,廣東 深圳 518106;2廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建 廈門 361005)
鎳鈷錳(NCM)及鎳鈷鋁(NCA)三元層狀氧化物是一類極具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料,與LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2相比,具有成本低、放電容量高等優(yōu)勢(shì),在動(dòng)力電池領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。同時(shí),由于Ni含量的增加可顯著提高三元正極材料的比容量及電池的能量密度,因而近年來(lái)高鎳正極材料越來(lái)越受到行業(yè)內(nèi)的重點(diǎn)關(guān)注[2-3]。但是,高鎳正極材料相較中低鎳正極材料來(lái)說(shuō),存在循環(huán)性能較差、熱穩(wěn)定性較差等缺陷[4-5]。因此,對(duì)高鎳正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和容量衰減機(jī)理的研究,是該方向的一個(gè)研究熱點(diǎn)[6-7]。
正極材料的電化學(xué)性質(zhì)受到微觀結(jié)構(gòu)(晶體結(jié)構(gòu)和顆粒形態(tài))和物理化學(xué)性質(zhì)(鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、電子傳導(dǎo)率等)的綜合影響:充放電過(guò)程中正極材料體積發(fā)生變化,造成二次顆粒甚至一次顆粒的內(nèi)應(yīng)力變化,最終使顆粒出現(xiàn)微裂紋,而高鎳正極材料由于鎳含量增加,體積變化更明顯,因此晶間及晶內(nèi)裂紋都會(huì)更多[8-10];高鎳正極材料晶體上的裂紋和晶體之間的分離會(huì)造成更多的表面與電解液接觸,產(chǎn)生非活性副產(chǎn)物,使材料阻抗增大的同時(shí),進(jìn)一步促進(jìn)過(guò)渡金屬在材料中的溶解,發(fā)生釋氧現(xiàn)象破壞材料結(jié)構(gòu)[11-13];同時(shí),由于動(dòng)力學(xué)差異,顆粒表面的鋰脫出量比體相大,導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,形成更多電化學(xué)惰性的新相(尖晶石相與類NiO巖鹽相)和孔隙[14-15]。NCA、NCM 和NCMA 循環(huán)過(guò)程中的容量衰減因素都源于上述幾個(gè)方面的影響,盡管近年來(lái)很多學(xué)者對(duì)高鎳正極材料的循環(huán)衰減機(jī)理進(jìn)行了大量研究,但大部分研究偏向于分別研究單個(gè)類型的材料,很少有研究將三種材料進(jìn)行比較系統(tǒng)的探討,三者循環(huán)穩(wěn)定性的差別以及循環(huán)過(guò)程中失效機(jī)理的差異還未明確。
因此,本工作選用3 款相同鎳含量的NCA、NCM 及NCMA 高鎳正極材料,對(duì)其循環(huán)過(guò)程中容量損失機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)性分析,對(duì)比Al、Mn 元素對(duì)高鎳正極材料循環(huán)性能的影響,并基于研究結(jié)果提出改善高鎳正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的方向。
選取貝特瑞公司研發(fā)和制備的相同鎳含量、不同組分的NCA、NCM及NCMA進(jìn)行循環(huán)性能對(duì)比研究,材料物料指標(biāo)參數(shù)見表1。
表1 三款高鎳正極材料物料指標(biāo)Table 1 Typical material parameters of three high nickel cathode materials
本工作測(cè)試使用卷繞式軟包電池,容量為2 Ah。正極漿料配比為:主材∶PVDF∶SP=97.3∶1.2∶1.5,正極片的面密度為340 g/m2,壓實(shí)密度為3.4 g/cm3。負(fù)極材料為貝特瑞公司生產(chǎn)的人造石墨,漿料配比為:主材∶SP∶CMC∶SBR=95.6∶1.2∶1.4∶1.8,NCA、NCM及NCMA三款正極所搭配的負(fù)極片面密度分別為228 g/m2、232 g/m2及228 g/m2,壓實(shí)密度均為1.60 g/cm3。電解液為1 mol/L LiPF6電解液(EC∶EMC∶DEC=3∶5∶2,少量VC、PS、DTD及其他高溫添加劑)。
電池測(cè)試使用電壓范圍為2.75~4.2 V,循環(huán)采用1.0 C 恒流至4.2 V、4.2 V 恒壓至0.05 C 充電,1.0 C 放電,循環(huán)測(cè)試在室溫下進(jìn)行。循環(huán)特定次數(shù)(如250次、500次等)之后,將電池在0.05 C倍率下進(jìn)行充放電,以獲取小倍率下的充放電容量及相應(yīng)的微分容量曲線(dQ/dV曲線)。之后將電池在滿電態(tài)下進(jìn)行拆解,分別組裝正負(fù)極對(duì)稱電池,并進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測(cè)試(電化學(xué)工作站VMP3,Bio-Logic),EIS 測(cè) 試 頻 率 范 圍 為106~0.01 Hz,擾動(dòng)電壓為5 mV。
如圖1 所示,3 只電池在循環(huán)過(guò)程中的容量保持率順序?yàn)椋篘CA>NCMA>NCM,常溫下,3只電池循環(huán)1000次的容量保持率分別為:92.2%,87.3%與81.4%。
圖1 3只電池循環(huán)過(guò)程容量保持率曲線(容量保持率曲線因測(cè)試過(guò)程中恒溫箱停電等因素出現(xiàn)部分波動(dòng))Fig. 1 Capacity retention rate curves of the three batteries during cycling (the capacity retention rate curves fluctuate due to factors such as the power outage of the incubator during the test)
將電池在循環(huán)過(guò)程中的容量衰減區(qū)分為兩部分:一部分是由活性材料損失所造成的容量衰減Loss1,另外一部分則是由電池極化增大引起的容量衰減Loss2;前者在電池進(jìn)行小倍率充放電時(shí)容量無(wú)法恢復(fù),后者則仍可發(fā)揮出來(lái)。因此,為了明確造成3只電池循環(huán)過(guò)程中容量損失的原因,首先對(duì)其在循環(huán)不同階段不同倍率下的容量損失占比進(jìn)行定量分析,如式(1)與式(2)所示:
其中,QPre0.05C為循環(huán)前0.05 C 倍率下電池的放電容量,QPost0.05C為循環(huán)特定階段后0.05 C 倍率下電池的放電容量,QPre1.0C為循環(huán)前1.0 C 倍率下電池的放電容量,QPost1.0C為循環(huán)特定階段后1.0 C 倍率下電池的放電容量。
結(jié)果如圖2 所示:3 只電池整體呈現(xiàn)較為類似的規(guī)律,即隨著循環(huán)的進(jìn)行,因阻抗變化及活性材料損失所造成的容量衰減呈現(xiàn)逐漸加劇的趨勢(shì),并且在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中電池容量損失均以小倍率下的活性材料損失為主。相同階段3只電池容量總損失占比順序?yàn)椋篘CA 圖2 NCA、NCMA及NCM電池循環(huán)過(guò)程中小倍率下可恢復(fù)容量占比、小倍率下不可恢復(fù)容量占比以及總損失占比Fig. 2 Ratio of recoverable capacity and nonrecoverable capacity at small rate, as well as total loss of (a) NCA, (b) NCMA and (c) NCM battery during cycle process 三款高鎳正極材料循環(huán)前、循環(huán)至特定階段后的極片切面SEM 如圖3 所示。從循環(huán)前切面SEM 圖可看出,三款高鎳正極材料二次顆粒均較完整,沒有明顯裂紋。循環(huán)一定次數(shù)之后,由二次顆粒中心開始逐漸出現(xiàn)以徑向?yàn)橹鞯牧鸭y,此時(shí)裂紋基本位于二次顆粒內(nèi)部,裂紋造成的縫隙無(wú)法接觸到顆粒外部電解液。隨著循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行,裂紋逐漸蔓延至二次顆粒表面,電解液可沿表面縫隙部分進(jìn)入到二次顆粒內(nèi)部。到了循環(huán)后期,裂紋程度加劇,部分二次顆粒會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重破碎的現(xiàn)象,大面積裸露區(qū)域直接接觸到電解液,部分一次粒子脫離二次顆粒主體,部分或完全失去電接觸,使容量無(wú)法發(fā)揮。從圖3 也可看出,相同階段下3 只電池中二次顆粒破碎程度最大的為NCM,其次是NCMA,而NCA 二次顆粒在循環(huán)過(guò)程中破碎程度是最輕的。 圖3 NCA、NCMA及NCM正極極片循環(huán)不同階段切面SEM圖片F(xiàn)ig. 3 Sectional SEM photographs of (a)—(e) NCA, (f)—(j) NCMA, and (k)—(o) NCM electrodes at different stages of cycling 對(duì)循環(huán)過(guò)程中3只電池小倍率下的充放電曲線進(jìn)行容量微分處理,獲取循環(huán)不同階段的dQ/dV曲線,如圖4 所示。3 只電池的dQ/dV曲線特征峰一致,均由四對(duì)氧化還原峰組成[圖4(c)],依據(jù)三電極測(cè)試結(jié)果并結(jié)合文獻(xiàn)分析[16]可知,特征峰①與②(對(duì)應(yīng)放電過(guò)程中的特征峰①'與②')主要由正極貢獻(xiàn),特征峰④(對(duì)應(yīng)放電過(guò)程中的特征峰④')主要由石墨負(fù)極貢獻(xiàn),而特征峰③(對(duì)應(yīng)放電過(guò)程中的特征峰③')則受到正負(fù)極同時(shí)影響。從3 只電池循環(huán)不同階段dQ/dV曲線上可看出,NCA 電池的特征峰變化程度最小,而NCMA 和NCM 電池與正極相關(guān)的特征峰在循環(huán)中后期出現(xiàn)較明顯的強(qiáng)度下降,表明其在循環(huán)中后期正極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆破壞。這一結(jié)果與正極極片切面SEM 圖片結(jié)果較一致,NCM 及NCMA 在循環(huán)末期顆粒裂紋明顯,而NCA顆粒破碎程度較輕。 圖4 NCA、NCMA及NCM電池循環(huán)不同階段dQ/dV曲線Fig. 4 dQ/dV curves of (a) NCA, (b) NCMA and(c) NCM batteries at different stages of cycling 進(jìn)一步地,對(duì)3只電池在循環(huán)過(guò)程中的材質(zhì)損失占比進(jìn)行計(jì)算對(duì)比,結(jié)果如圖5所示。循環(huán)初期3 款電池?zé)崃W(xué)損失因素占比最大的均為活性鋰損失(LLI),且隨著循環(huán)進(jìn)行逐漸加劇。循環(huán)中后期逐漸開始出現(xiàn)正負(fù)極材質(zhì)損失(LAMPE與LAMNE),相較負(fù)極來(lái)說(shuō),正極材質(zhì)損失更為顯著,是電池?zé)崃W(xué)損失的主要因素。而造成正負(fù)極材質(zhì)損失的主要因素在于以下三個(gè)方面:①循環(huán)過(guò)程中三元正極材料因反復(fù)膨脹收縮出現(xiàn)微裂紋,晶體上的裂紋和晶體之間的分離所造成的電子或離子接觸失效,使此部分材料無(wú)法正常發(fā)揮容量;②因材料分解或釋氧所造成的對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的破壞;③高氧化態(tài)Ni4+氧化電解液產(chǎn)生的腐蝕性酸,會(huì)腐蝕材料表面,促進(jìn)過(guò)渡金屬在材料中的溶解,產(chǎn)生更多的非活性物質(zhì),同時(shí)沉積在負(fù)極界面的金屬離子也會(huì)部分占據(jù)嵌鋰位點(diǎn),造成正負(fù)極材料均無(wú)法正常發(fā)揮容量[17-18]。分析其原因,推測(cè)循環(huán)初期SEI 膜的形成是LLI 的主要因素,中后期則逐漸過(guò)渡為副反應(yīng)(析鋰、尖晶石相及巖鹽相副產(chǎn)物)的發(fā)生所造成,伴隨著正極材料結(jié)構(gòu)的破壞與容量損失。3 種材料正極材質(zhì)損失由NCA、NCMA 到NCM 有明顯的百分比提升,表明NCA材料熱力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于NCMA,更優(yōu)于NCM。 圖5 NCA、NCMA及NCM循環(huán)過(guò)程中由活性材料損所造成的容量損失分析結(jié)果Fig. 5 Capacity degradation caused by the loss of materials for (a) NCA, (b) NCMA and (c) NCM 為了對(duì)因阻抗變化而造成的容量損失來(lái)源進(jìn)行具體分析,對(duì)循環(huán)不同階段的滿電態(tài)軟包電池在手套箱內(nèi)進(jìn)行拆解,并將拆解出的正負(fù)極極片組裝成對(duì)稱電池,用于正負(fù)極EIS測(cè)試[19]。如圖6(a)~(c)所示,3 只電池在循環(huán)過(guò)程中正極阻抗變化整體趨勢(shì)類似,即循環(huán)前期3款正極阻抗變化不明顯,故循環(huán)前期電池未發(fā)生明顯的動(dòng)力學(xué)劣化,電池因阻抗變化而造成的容量損失呈現(xiàn)負(fù)值狀態(tài)[3只電池情況類似,主要因循環(huán)前期負(fù)極阻抗顯著降低而造成,如圖6(d)~(f)所示];循環(huán)中后期正極阻抗顯著增大,造成的影響逐漸超過(guò)負(fù)極減小帶來(lái)的優(yōu)勢(shì),全電池阻抗呈現(xiàn)增大的現(xiàn)象。3 只電池正極阻抗隨循環(huán)進(jìn)行的變化差別在于增大的程度有所不同,與各自循環(huán)前相比,相同階段3只電池正極阻抗增大的程度排序?yàn)椋篘CA 圖6 NCA、NCMA、NCM正極(a)~(c)以及負(fù)極(d)~(f)對(duì)稱電池循環(huán)不同階段EIS圖譜Fig. 6 EIS spectra of NCA, NCMA, NCM (a)—(c) cathodes and responding (d)—(f) anodes symmetric cells at different stages of cycling 進(jìn)一步地,采用如圖7(a)中所示等效電路對(duì)EIS譜圖中剔除高頻段小圓弧與低頻段斜線部分之后的區(qū)域進(jìn)行擬合(高頻段小圓弧為集流體與相鄰活性材料涂層間的電子接觸電阻Rcont,其數(shù)值一般不隨溫度和荷電狀態(tài)而發(fā)生變化,僅隨著EIS測(cè)試時(shí)施加的外界壓力而變化[19]):等效電路中的Rs代表隔膜、溶液、材料等的歐姆阻抗,Rf代表鋰離子在電極孔隙內(nèi)及固體電解質(zhì)界面(SEI)膜層內(nèi)遷移的阻抗,Rct代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗[19-20]。擬合結(jié)果顯示(圖7):造成正極阻抗增大的原因主要是Rct部分的增大,此現(xiàn)象在循環(huán)后期尤為明顯。這與循環(huán)后期正極材料二次顆粒裂紋嚴(yán)重,與電解液接觸面積變大,因此造成副反應(yīng)(SEI膜新生、尖晶石相與巖鹽相副產(chǎn)物)變多而產(chǎn)生更多離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率都更低的非活性產(chǎn)物,最終造成二次顆粒極化加劇緊密相關(guān)[21-22]。相同階段3 只電池正極Rct部分的增大程度排序?yàn)椋篘CA 圖7 NCA、NCMA及NCM正極對(duì)稱EIS擬合結(jié)果Fig. 7 Fitting results of (a) NCA, (b) NCMA, and(c) NCM positive symmetric EIS 低頻區(qū)斜線為鋰離子在電解液中的液相擴(kuò)散及其在活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的固相擴(kuò)散,其中液相擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于固相擴(kuò)散速度,因此低頻區(qū)斜線主要與鋰離子固相擴(kuò)散阻抗有關(guān)[23];對(duì)低頻區(qū)的測(cè)試結(jié)果,可以通過(guò)公式(3)計(jì)算常溫下鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(DLi+,cm2/s)[24]。 式中,R為理想氣體常數(shù),J/(K·mol);T為絕對(duì)溫度,K;n為電極反應(yīng)過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù);F為法拉第常數(shù),C/mol;S為電極面積,cm2;cLi+為鋰離子的濃度,mol/cm3;σ為Warburg 系數(shù),Ω/s1/2,即為實(shí)部阻抗Z'-ω-1/2曲線的線性擬合的斜率。3款正極材料循環(huán)過(guò)程中DLi+計(jì)算結(jié)果如圖8所示。循環(huán)過(guò)程中,3 款正極材料DLi+均呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。因DLi+主要與晶體結(jié)構(gòu)中層間距(循環(huán)后相較循環(huán)前c軸伸長(zhǎng),層間距變大,鋰離子擴(kuò)散變得容易,即DLi+增大;此結(jié)論附有原位XRD測(cè)試結(jié)果支持,具體見圖9,NCA精修結(jié)果顯示循環(huán)28次后c軸相較首周有所伸長(zhǎng))、Ni/Li混排程度(混排越多,越不利于鋰離子擴(kuò)散,DLi+減小)及電化學(xué)惰性的尖晶石與巖鹽相物質(zhì)產(chǎn)生(DLi+減小)等因素相關(guān),由此可推測(cè)前期DLi+增大主要由晶體結(jié)構(gòu)中c軸伸長(zhǎng)導(dǎo)致;但中后期正極結(jié)構(gòu)破壞,二次顆粒出現(xiàn)裂紋,電解液可以沿裂紋浸入到顆粒內(nèi)部,表面副反應(yīng)增多,產(chǎn)生電化學(xué)惰性的尖晶石與巖鹽相物質(zhì),且這種結(jié)構(gòu)破壞由最初的表面逐漸深入到體相,顆粒內(nèi)部也會(huì)發(fā)生持續(xù)的結(jié)構(gòu)惡化(與前述循環(huán)過(guò)程中對(duì)材質(zhì)損失占比計(jì)算結(jié)果顯示循環(huán)中后期LLI 加劇,且LAMPE占比逐漸增大的現(xiàn)象保持一致),從而造成DLi+減小,并進(jìn)一步導(dǎo)致Rct增大。同時(shí),由于高鎳NCM、NCA及NCMA都是層狀氧化物,在循環(huán)過(guò)程中面臨著高鎳材料的共性問題,即由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性,在深度脫鋰狀態(tài)下產(chǎn)生的Ni4+很容易自發(fā)還原為Ni3+,且因材料的電荷守恒會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致氧析出,因而容易形成新相和孔隙,導(dǎo)致更多電解液浸入,形成惡性循環(huán),從而逐漸造成材料由表面到體相的結(jié)構(gòu)破壞[25-27]。蘭州理工大學(xué)李世友團(tuán)隊(duì)基于第一性原理計(jì)算方法,計(jì)算了LiNi0.85Co0.1Al0.05O2(NCA85)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM80)在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生氧空位的難易程度,發(fā)現(xiàn)NCA85 中O 相鄰空位缺陷的形成能要高于NCM80,表明Al—O 鍵合穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于Mn—O 鍵合穩(wěn)定性,所以含Al元素的高鎳三元正極材料循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高[24]。據(jù)此推測(cè),阻抗增大(Rct、DLi+)在一定程度上受到正極材料結(jié)構(gòu)破壞的影響;而NCA 在 循 環(huán)800 次 后,NCMA 在 循 環(huán)500 次 后,NCM在循環(huán)250次后,DLi+分別達(dá)極大值,表明相同循環(huán)階段三者結(jié)構(gòu)破壞程度呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì),與觀測(cè)到的循環(huán)中后期3種材料二次顆粒破碎程度以及電池循環(huán)過(guò)程中的容量保持率排序規(guī)律均保持一致。 圖8 (a) NCA、(b) NCMA及(c) NCM常溫EIS計(jì)算DLi+數(shù)值對(duì)比Fig. 8 DLi+ values calculated by EIS at room temperature of (a) NCA, (b) NCMA, and (c) NCM 圖9 NCA正極循環(huán)首次循環(huán)與循環(huán)28次后充電過(guò)程與放電過(guò)程中c軸長(zhǎng)度(原位XRD精修計(jì)算結(jié)果)對(duì)比Fig. 9 The c-axis lengths (in-situ XRD refinement calculation results) during (a) charging process and (b) discharging process of NCA cathode before cycling and after cycling 28 times 對(duì)相同鎳含量的NCA、NCMA、NCM 正極材料進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試和容量衰減機(jī)理研究,發(fā)現(xiàn)3 種材料的循環(huán)性能中NCA 最優(yōu),NCM 最差,NCMA介于兩者之間。電池循環(huán)過(guò)程容量衰減主要是由正極材料損失造成的,循環(huán)穩(wěn)定性與正極材料本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性關(guān)系密切,通過(guò)SEM 結(jié)果和dQ/dV曲線發(fā)現(xiàn),相同階段下,3 種材料中結(jié)構(gòu)破壞程度最大的為NCM,其次是NCMA,而NCA 在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)破壞程度是最輕的。同時(shí),正極阻抗變化受到晶體結(jié)構(gòu)及二次顆粒結(jié)構(gòu)變化影響明顯(如圖10所示,以NCM材料循環(huán)前、循環(huán)500次后的與循環(huán)1000 次后的SEM 圖片為例說(shuō)明),隨著循環(huán)進(jìn)行,二次顆粒開裂程度逐漸變嚴(yán)重,正極結(jié)構(gòu)破壞,同時(shí)電解液滲入二次顆粒內(nèi)部,表面副反應(yīng)增多,產(chǎn)生電化學(xué)惰性的尖晶石與巖鹽相物質(zhì)。 圖10 高鎳正極材料循環(huán)失效機(jī)理示意圖Fig. 10 Schematic diagram of cycle failure mechanism of high-nickel cathode materials 基于以上研究結(jié)果,針對(duì)比容量與循環(huán)穩(wěn)定性平衡角度,考慮調(diào)節(jié)高鎳正極材料中Al、Mn 百分比獲取綜合性能最優(yōu)產(chǎn)品;同時(shí),針對(duì)高鎳正極材料循環(huán)過(guò)程中反復(fù)收縮膨脹使顆粒出現(xiàn)微裂紋,導(dǎo)致二次顆粒沿徑向碎裂的問題,可考慮在制備高鎳正極材料二次顆粒過(guò)程中控制一次顆粒朝向一致,例如可控制備放射狀二次顆粒晶體結(jié)構(gòu)等,抑制高鎳正極材料二次顆粒開裂程度以達(dá)到提高材料循環(huán)穩(wěn)定性的目的。2.2 循環(huán)過(guò)程中正極材料結(jié)構(gòu)變化
2.3 循環(huán)過(guò)程中正極材料阻抗變化
3 結(jié) 論