張文舒，胡方圓，黃 昊，王旭東，姚 曼

（大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024）

二維材料因其可以加強(qiáng)電極材料和電解液之間的聯(lián)系；增加暴露的活性位點(diǎn)位置；提高電子導(dǎo)電性；降低離子擴(kuò)散阻力和距離[1-4]等優(yōu)勢(shì)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域尤其是在離子電池電極材料的應(yīng)用中備受關(guān)注。其中，二維材料MXene[5]在2011 年首次成功合成后便迅速引起電池領(lǐng)域相關(guān)學(xué)者的高度關(guān)注和深入研究[5-7]。MXene 材料是一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物和金屬氮化物材料，其外形類似于片片相疊的薯片。該類材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和親水性，多種可能的表面終端，優(yōu)越的特定表面面積以及可調(diào)節(jié)的較大的層間距等，能夠?yàn)榻饘匐x子的運(yùn)動(dòng)提供更多的通道，從而大幅提高離子運(yùn)動(dòng)的速度[8-9]。

MXene 材料的制備是通過(guò)刻蝕前驅(qū)體MAX 相獲得的[10]。MAX相材料是由三種元素組成的天然層狀碳氮化物無(wú)機(jī)非金屬類材料，其中M表示過(guò)渡金屬元素，包括Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo等；A表示第三或第四主族的元素，比如Al，Ga 以及Ge 等；X 表示碳或者氮?？涛g后所得MXene 的基本化學(xué)式為Mn+1XnTx，Tx則表示在刻蝕過(guò)程中殘留在Mn+1Xn表面的官能團(tuán)，通常包括—O，—OH 和—F等。不同刻蝕方法得到的表面吸附官能團(tuán)的種類不一樣，因而對(duì)性能也有不一樣的影響。按過(guò)渡金屬種類可以分為兩大類：?jiǎn)我贿^(guò)渡金屬基和雙過(guò)渡金屬基MXene 材料；按X 的種類可以分為碳化物、氮化物以及碳氮化物MXene[11]。

目前，已經(jīng)有超過(guò)70 種的MXene 材料被合成制備并分析驗(yàn)證[12-16]，對(duì)其歸納總結(jié)如下：理論計(jì)算方面大多分析Na+在MXene材料中的存儲(chǔ)和離子遷移行為[17]，實(shí)驗(yàn)中則側(cè)重采用結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試研究MXene 材料結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料的相關(guān)性能[18-21]。MXene材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料的調(diào)控手段包含自身結(jié)構(gòu)成分調(diào)控和異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建兩方面。其中各組分微觀作用機(jī)制尚不夠清晰明確，例如：不同官能團(tuán)的影響機(jī)制、碳化物和氮化物MXene 儲(chǔ)鈉機(jī)制異同以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)相互作用機(jī)制等，這些機(jī)制的明確對(duì)研發(fā)高效的MXene基鈉離子電池負(fù)極材料具有指導(dǎo)作用。

針對(duì)以上問(wèn)題，本工作以Ti 基碳化物MXene為目標(biāo)材料，研究官能團(tuán)取代、N 置換C、Ti3C2TxMXene 與過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔飿?gòu)建的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)MXene 材料儲(chǔ)鈉性能的調(diào)控機(jī)制。采用理論計(jì)算預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)測(cè)定相結(jié)合的方法，構(gòu)建對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)模型，分析其電子性質(zhì)和電化學(xué)相關(guān)性能，并設(shè)計(jì)針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證理論預(yù)測(cè)結(jié)果。探究組成成分和結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)MXene 基儲(chǔ)鈉負(fù)極材料的性能作用機(jī)制，為設(shè)計(jì)和研發(fā)高性能MXene 基鈉離子電池負(fù)極提供理論依據(jù)。同時(shí)依據(jù)本研究總結(jié)歸納出理論計(jì)算預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，可擴(kuò)展應(yīng)用到金屬離子電池電極材料結(jié)構(gòu)、性能和電化學(xué)行為機(jī)制的分析中。

1 研究方法

1.1 計(jì)算參數(shù)

本工作利用Material Studio 軟件建模，采用VASP軟件計(jì)算材料性質(zhì)。泛函選取為廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函。投影增強(qiáng)波方法(projector augmented wave method)用于描述原子核和價(jià)電子之間的相互作用。所有理論計(jì)算過(guò)程中平面波動(dòng)能截止值設(shè)為500 eV。布里淵區(qū)由12×12×1 和7×7×1的倒易空間采樣網(wǎng)格表示，分別用于晶胞和超胞的電子特性計(jì)算。根據(jù)收斂性測(cè)試結(jié)果確定搭建模型的超胞大小為3×3×1。結(jié)構(gòu)模型的原子位置和晶格常數(shù)經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化進(jìn)行弛豫，直到原子力降至0.01 eV/? 以下，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10-5eV。此外，為避免不合理的原子間相互作用，設(shè)置沿垂直于MXene 層片方向周期性結(jié)構(gòu)的真空層厚度為20 ?。采用包含色散能量修正的Grimme(DFT-D2)方法[22]對(duì)層間的范德華相互作用進(jìn)行描述。針對(duì)優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了以下電子性質(zhì)分析，包括態(tài)密度(density of states，DOS)、巴德電荷(Bader charge)以及晶體軌道重疊布局(COHP)[23]。采用過(guò)渡態(tài)搜索(CI-NEB)的方法反映MXene 用作電極材料時(shí)鈉的擴(kuò)散勢(shì)壘和擴(kuò)散路徑。

1.2 實(shí)驗(yàn)制備和測(cè)試方法

MXene 樣品制備：將前驅(qū)體粉末Ti3AlC2和Ti3AlCN(各1 g)分別與20 mL 40% HF 溶液在室溫下攪拌混合24 h 即可得到刻蝕后的MXene：Ti3C2Tx和Ti3CNTx。將所得溶液以4000 r/min 進(jìn)行離心，去掉上清液后用去離子水洗滌樣品，直到pH 達(dá)到6～7 之間。最后將所得粉末在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備需要在此基礎(chǔ)上，先采用CTAB 溶劑對(duì)MXene 材料進(jìn)行預(yù)氧化處理，然后將所得的CTAB@Ti3C2Tx與硫代鉬酸銨、鉬酸鈉和Se 粉末進(jìn)行混合，最終通過(guò)水熱處理得到MoS2/MXene 與MoSe2/MXene 復(fù)合后的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試：首先對(duì)所得到的MXene 樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分表征，主要包括X 射線衍射和掃描電子顯微鏡。隨后將80%的活性材料、10%的黏合劑PVDF(聚偏二氟乙烯)和10%的導(dǎo)電劑(乙炔黑)混合在NMP溶劑中獲得所需要的工作電極漿料。然后將漿料粘貼在銅箔上并在60 ℃的真空烘箱中干燥。電解液采用的是NaClO4(1 mol/L)的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(EC/DEC，體積比1∶1)和5%氟代碳酸亞乙酯(FEC)。將工作電極、對(duì)電極(金屬鈉)、玻璃纖維GF/D 隔膜以及電解液等組裝成CR2032 型紐扣電池。使用Biologic VMP3 電化學(xué)工作站和Land CT3001A測(cè)試儀評(píng)估電極的電化學(xué)性能。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在100 kHz～10 mHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行表征。

1.3 理論計(jì)算預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)測(cè)試相結(jié)合的分析方法

采用理論計(jì)算預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的分析方法去探索鈉離子電池負(fù)極材料性能的流程如圖1所示。理論計(jì)算方法可以構(gòu)建原子尺度的模型結(jié)構(gòu)，根據(jù)材料的能量判據(jù)對(duì)材料的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，在獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行相應(yīng)的電子性質(zhì)、儲(chǔ)鈉行為以及電化學(xué)性能的分析，包括態(tài)密度、差分電荷密度、巴德電荷、擴(kuò)散勢(shì)壘以及理論比容量等。根據(jù)理論計(jì)算預(yù)測(cè)的結(jié)果設(shè)計(jì)相應(yīng)的材料，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)表征證實(shí)理想樣品的合成。將合成樣品應(yīng)用于鈉離子電池，通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行性能測(cè)試和分析，包括CV 曲線、充放電曲線、循環(huán)性能和倍率性能等。為驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的合理可靠，可通過(guò)直接比較實(shí)驗(yàn)測(cè)定的層間距參數(shù)確定結(jié)構(gòu)優(yōu)化后模型的合理性。另外，態(tài)密度曲線和阻抗譜的趨勢(shì)比較能夠間接判斷材料的導(dǎo)電性能；計(jì)算上所得的擴(kuò)散勢(shì)壘可以反映材料的倍率性能。此外計(jì)算上可以通過(guò)電子性質(zhì)分析材料之間的電荷傳輸以及原子間相互作用來(lái)揭示儲(chǔ)鈉機(jī)制，實(shí)驗(yàn)上可以測(cè)量材料的循環(huán)性能和比容量等參數(shù)來(lái)進(jìn)一步反映材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料的潛力。

圖1 理論計(jì)算預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)合分析鈉離子電池負(fù)極材料結(jié)構(gòu)和性能的對(duì)照?qǐng)DFig. 1 Comparison of theoretical calculation prediction and experimental verification to study the structure and performance of sodium-ion battery anode materials

2 結(jié)果和討論

2.1 官能團(tuán)取代的Ti3C2 MXene

本工作構(gòu)建了五種不同官能團(tuán)比例的Ti3C2MXene結(jié)構(gòu)，分別為n(O)∶n(F)∶n(OH)=9∶0∶0，6∶2∶1，4∶4∶1，3∶5∶1 以及0∶9∶0，如圖2(a)所示。隨著官能團(tuán)中—O比例的降低，官能團(tuán)之間的距離dT-T從0.33 nm 降低到0.31 nm。較大的層間距為Na+的擴(kuò)散和存儲(chǔ)提供更多的空間和活性位點(diǎn)。要使MXene 能更好地應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料，需要關(guān)注Na+在MXene材料層間的嵌入和存儲(chǔ)等電化學(xué)性能。不同官能團(tuán)比例的Ti3C2MXene 的理論比容量如圖2(b)所示，理論比容量CA計(jì)算公式如下：

圖2 不同官能團(tuán)分布的Ti3C2Tx-MXene的結(jié)構(gòu)模型圖(a)和理論比容量及鈉價(jià)電子數(shù)結(jié)果(b)Fig. 2 Structure models (a) and theoretical capacity, Na valence electrons number (b) of Ti3C2Tx-MXene with different functional group ratios

其中c表示嵌入鈉原子的數(shù)目，x表示電解質(zhì)中完全電離的鈉離子的價(jià)態(tài)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，為26801 mAh/mol，MMXenes指MXene 材 料 的 摩 爾 質(zhì)量。隨著官能團(tuán)中—O比例的降低，不同結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定狀態(tài)下所能嵌入的鈉的數(shù)目減小[24]，計(jì)算結(jié)果表明材料的理論比容量呈降低的趨勢(shì)。官能團(tuán)中—O的比例較大時(shí)(9∶0∶0 和6∶2∶1)對(duì)應(yīng)的比容量約為0∶9∶0結(jié)構(gòu)的6倍以及3∶5∶1結(jié)構(gòu)的3倍。

對(duì)比不同官能團(tuán)比例的Ti3C2Tx-MXene 的理論比容量，通過(guò)電子性質(zhì)-Bader電荷計(jì)算方法分析其儲(chǔ)鈉機(jī)制。Bader 電荷可以反映元素原子價(jià)電子數(shù)，根據(jù)圖2(b)鈉的價(jià)電子數(shù)結(jié)果可以看出，隨著官能團(tuán)—O比例的降低，鈉的價(jià)電子數(shù)減小，對(duì)應(yīng)材料的最大儲(chǔ)鈉數(shù)目降低，表現(xiàn)為理論比容量的減小。因此，官能團(tuán)—O的存在有利于負(fù)極材料理論比容量的提升。

2.2 N置換C的Ti基MXene

通過(guò)將Ti3C2中的一層或者兩層碳元素置換成氮元素構(gòu)建Ti3CiN2-iTx(i= 0, 1, 2)-MXene 的模型，如圖3(a)內(nèi)嵌圖所示。結(jié)合2.1 節(jié)研究結(jié)果，官能團(tuán)統(tǒng)一設(shè)置為對(duì)容量提升有利的—O。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的能量數(shù)據(jù)表明，Ti3N2O2的Na 吸附能是最低的(-282.73 eV)，其穩(wěn)定性最好；Ti3C2O2和Ti3CNO2的吸附能分別為-268.89 eV 和-276.32 eV。Ti3CNO2的結(jié)構(gòu)模型在優(yōu)化后具有最大層間距(1.030 nm)，Ti3CNO2和Ti3N2O2具有相同的最大層間官能團(tuán)原子之間的距離(0.353 nm)，有利于為鈉原子的遷移擴(kuò)散提供較大空間。根據(jù)XRD表征結(jié)果[圖3(a)]，通過(guò)布拉格方程推導(dǎo)獲得Ti3C2Tx和Ti3CNTx樣品的層間距約為1.02 nm，與計(jì)算結(jié)果接近，在此合理模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行電子性質(zhì)以及儲(chǔ)鈉性能的計(jì)算。

為了探討原子間的相互作用，采用第一性原理計(jì)算的方法分析了Ti3C2O2、Ti3CNO2和Ti3N2O2的態(tài)密度，結(jié)果如圖3(b)所示，Ti3N2O2在費(fèi)米面附近(-0.2～0.2 eV)的態(tài)密度積分值最大(Ti3C2O2：5.927；Ti3CNO2：14.384；Ti3N2O2：17.821)，即導(dǎo)電性最強(qiáng)。N 可以促進(jìn)Ti-3d 的作用，增強(qiáng)Ti 與N 之間的電荷傳輸，而MXene 的導(dǎo)電性主要由Ti-3d 軌道提供，因此氮化物MXene 具有更強(qiáng)的導(dǎo)電性。圖3(c)是合成樣品的阻抗譜曲線，Ti3CNTx樣品表現(xiàn)出較低的Rct(電荷轉(zhuǎn)移電阻)，具有良好的導(dǎo)電性以及快速離子傳輸能力，導(dǎo)電性變化趨勢(shì)與計(jì)算所得態(tài)密度結(jié)果相互印證。

圖3 Ti3C2Tx，Ti3CNTx的XRD圖，內(nèi)嵌圖為結(jié)構(gòu)模型圖，以Ti3CNO2(a)為例，Ti3C2O2，Ti3CNO2 and Ti3N2O2的態(tài)密度圖(b)和Ti3C2Tx，Ti3CNTx的阻抗譜分析曲線(c)Fig. 3 XRD of Ti3CNTx and Ti3C2Tx, inset is structure models, taking Ti3CNO2 as an example (a), density of states of Ti3C2O2, Ti3CNO2 and Ti3N2O2 (b), and electrochemical impedance spectroscopy of Ti3CNTx and Ti3C2Tx (c)

為了分析Na在層間的擴(kuò)散，采用CI-NEB理論計(jì)算的方法計(jì)算了Na在Ti3C2O2、Ti3CNO2和Ti3N2O2層間的擴(kuò)散勢(shì)壘，依次為0.31 eV、0.123 eV、0.04 eV。擴(kuò)散勢(shì)壘結(jié)果可以反映鈉在擴(kuò)散時(shí)面臨阻力的大小。MXene 中Na 的擴(kuò)散勢(shì)壘越低，Na+運(yùn)動(dòng)越快，倍率性能越好。將倍率性能結(jié)果與擴(kuò)散勢(shì)壘進(jìn)行比較和分析，Ti3CNTx在20 mA/g 的電流下循環(huán)35 次后，比容量再次上升至145 mAh/g，相比之下，Ti3C2Tx的容量衰減嚴(yán)重，這一結(jié)果與擴(kuò)散勢(shì)壘的變化趨勢(shì)吻合，可以充分驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性。與Ti3C2Tx電極相比，Ti3CNTx電極作為鈉離子負(fù)極材料表現(xiàn)出更高的比容量、更好的倍率性能和優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鈉穩(wěn)定性[25]。

2.3 Ti 基碳化物MXene 與MoS2或MoSe2構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)

基于參考文獻(xiàn)[26]確定異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的搭建方式，用于研究電子性質(zhì)和電化學(xué)性能的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)構(gòu)建，如圖4(a)展示了MoS2/Ti3C2O2的結(jié)構(gòu)模型。結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果表明MoS2/MXene 和MoSe2/MXene 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的層間距分別為1.89 和1.69 nm(表1)。與單一組分進(jìn)行對(duì)比(Ti3C2O2-MXene：1.00 nm；MoS2：0.63 nm；MoSe2：0.64 nm)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)層間距更大，能提供更多的鈉活性位點(diǎn)，有利于提升儲(chǔ)鈉能力。MoS2/MXene 和MoSe2/MXene 樣品的掃描電鏡圖如圖4(b)～4(c)所示，MoS2和MoSe2均長(zhǎng)在MXene 片層上，阻礙了MXene 層間相互堆疊。由二維片層結(jié)構(gòu)搭建的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，更有利于電解液的滲透和促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移、離子傳輸[27]。

圖4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型圖，以MoS2/MXene為例(a)和MoS2/MXene、MoSe2/MXene樣品的掃描形貌圖(b)～(c)Fig. 4 Structural models of MoS2/MXene (a) and SEM of MoS2/MXene and MoSe2/MXene (b)—(c)

根據(jù)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)分析(表1)，MoSe2/MXene的O—Na和Se—Na鍵強(qiáng)要強(qiáng)于MoS2/MXene中對(duì)應(yīng)鍵強(qiáng)，表明MoSe2/MXene 中層間Na 與MXene 和MoSe2的作用更強(qiáng)。對(duì)比費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度積分值，MoSe2/MXene 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的值最大，意味著穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)的能帶多，因此該材料的導(dǎo)電性最強(qiáng)。當(dāng)過(guò)渡金屬硫化物硫族元素的金屬性較強(qiáng)(Se>S)時(shí)，其整個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性相對(duì)較強(qiáng)。結(jié)合MoS2/MXene 和MoSe2/MXene 樣品的阻抗譜曲線圖，如圖5(a)所示，MoSe2/MXene 的Rct小于MoS2/MXene，更小的電阻值保證了良好的導(dǎo)電性以及電化學(xué)過(guò)程中Na+和電子更快地傳輸，這一變化趨勢(shì)和理論計(jì)算結(jié)果相吻合。

表1 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的層間距、COHP和費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度積分值Table 1 Layer spacing, COHP and DOS integral values near Fermi level of heterostructures

圖5 MoS2/MXene以及MoSe2/MXene樣品所組裝電池的(a) 電化學(xué)阻抗譜和(b) 倍率性能Fig. 5 (a) Electrochemical impedance spectroscopy and (b) rate performance of batteries assembled with MoS2/MXene and MoSe2/MXene

分析異質(zhì)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散勢(shì)壘發(fā)現(xiàn)，MoSe2/MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散勢(shì)壘(0.419 eV)要低于MoS2/MXene(0.473 eV)，因此鈉遷移的阻力小。由圖5(b)可知在5 A/g的電流下，MoSe2/MXene的電極材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，放電比容量可以達(dá)到208.8 mAh/g，優(yōu)于MoS2/MXene，這一變化趨勢(shì)與擴(kuò)散勢(shì)壘一致。綜上所述，MoSe2/MXene 的綜合性能要更優(yōu)于MoS2/MXene。

3 結(jié) 論

本工作通過(guò)第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)測(cè)試驗(yàn)證相結(jié)合的分析方法研究了不同調(diào)控手段的Ti 基MXene 結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料的相關(guān)性能和儲(chǔ)鈉機(jī)制，包括官能團(tuán)取代、N置換C的Ti基MXene 以及與過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔飶?fù)合得到的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，研究結(jié)論如下。

（1）自身組成成分調(diào)控：官能團(tuán)—O擴(kuò)大層間距，增加最大儲(chǔ)鈉數(shù)目，有利于容量提升；N的置換促進(jìn)Ti-3d的作用，增強(qiáng)Ti與N之間的電荷傳輸，提升導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，降低Na擴(kuò)散阻力，提升儲(chǔ)鈉能力，計(jì)算預(yù)測(cè)并輔以實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了氮化物MXene的層間距、導(dǎo)電性、擴(kuò)散勢(shì)壘均優(yōu)于碳化物MXene；

（2）異質(zhì)結(jié)構(gòu)調(diào)控：構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料可以很好地?cái)U(kuò)大材料的層間距，阻止MXene層間堆疊，為鈉離子的存儲(chǔ)和擴(kuò)散提供更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提升材料比容量。MoSe2/MXene中Se在層間與MXene復(fù)合時(shí)原子間相互作用強(qiáng)于S。第一性原理計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證確定MoSe2/MXene 的綜合性能更優(yōu)。