袁紫微，林楚園，袁紫嫣，孫曉麗，錢慶榮,2，陳慶華,2，曾令興,2

（1聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福建師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350007；2先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071）

隨著全球能源需求的不斷增長以及環(huán)境問題的惡化，傳統(tǒng)的化石能源逐漸不能滿足人們的需求。由于風(fēng)能、太陽能、潮汐能等可再生能源的間歇性，使得電化學(xué)儲能發(fā)揮了極其重要的作用[1-2]。鋰離子電池是目前使用最廣泛的電化學(xué)儲能系統(tǒng)[3-5]。但近年來，由于鋰資源逐漸短缺、碳酸鋰等原材料價(jià)格日益上漲以及使用易燃有機(jī)電解質(zhì)，導(dǎo)致鋰離子電池的制造成本激增并且生產(chǎn)過程中存在安全性問題[6-8]，因此亟待開發(fā)新一代鋰離子電池的替代電池。相比于鋰離子電池，鋅離子電池具有安全性高、操作簡單、高電導(dǎo)率、成本低等特點(diǎn)而受到研究人員的青睞。據(jù)文獻(xiàn)[9-13]報(bào)道，金屬鋅在地殼中的儲量豐富約為金屬鋰的300倍，且其具有高理論容量(820 mAh/g，5855 mAh/cm3)、高電導(dǎo)性和低毒性等屬性，故被認(rèn)為是一種理想的負(fù)極材料。但鋅枝晶的生長會使得鋅離子電化學(xué)性能不盡如人意，表面積大的鋅枝晶會加速形成死鋅[14]，導(dǎo)致庫侖效率降低[15]。同時(shí)，高楊氏模量的尖銳枝晶可能會穿透隔膜，導(dǎo)致電池短路[16]。近期，Su等[17]系統(tǒng)地研究了溫度對水系電解質(zhì)中鋅金屬負(fù)極成核和生長的影響。結(jié)果表明降低溫度能提高鋅的成核能，從而在負(fù)極表面形成細(xì)小且分布致密的鋅晶核，有利于鋅的均勻沉積。然而，鋅離子電池的電解質(zhì)溶劑為水，其熱力學(xué)凝固點(diǎn)為0 ℃，因此在低溫下(<0 ℃)易發(fā)生結(jié)冰，電解質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)后會出現(xiàn)鋅離子擴(kuò)散動力學(xué)緩慢、離子電導(dǎo)率急劇下降以及傳質(zhì)阻力明顯增大等問題，導(dǎo)致鋅離子電池在低溫環(huán)境下(如冬季室外溫度達(dá)到-30 ℃的高緯度地區(qū))無法正常運(yùn)行，這是鋅離子電池發(fā)展過程中所面臨的巨大挑戰(zhàn)。開發(fā)高效的改性策略以拓寬鋅離子電池的低溫范圍并探明作用機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系，對促進(jìn)高性能電化學(xué)儲能器件的發(fā)展和滿足實(shí)際生活中不同領(lǐng)域(如航空飛行器、控制系統(tǒng)和潛艇的操作)的應(yīng)用要求具有重要意義[18-20]。從根本上理解溫度變化對鋅離子電池性能的影響對改善其低溫性能具有至關(guān)重要的作用。

下文從熱力學(xué)和動力學(xué)的角度討論溫度對鋅離子電池性能的影響。

對于化學(xué)反應(yīng)：aA +bB =cC +dD

結(jié)合范特霍夫等溫式，可得到以下能斯特方程

在方程中，E表示一定溫度下的實(shí)際電壓，E?表示電池標(biāo)準(zhǔn)條件下的電壓，R、n、F均為常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。該式反映了可逆電池電動勢與參加電池反應(yīng)各物質(zhì)濃度之間的關(guān)系。從中可得出當(dāng)溫度降低時(shí)，電池的實(shí)際電壓E就會降低，從而導(dǎo)致電池能量以及功率的損失。從動力學(xué)的角度分析，低溫下電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的降低會增加電池的歐姆極化，進(jìn)一步加劇電池的電壓損失[21-23]。其次，在高電流密度下，離子在水電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率可能慢于電化學(xué)反應(yīng)速率，從而惡化了電極/電解質(zhì)界面處的濃度極化。另一方面，溫度降低阻礙了離子在電極表面快速且均勻地?cái)U(kuò)散，致使電化學(xué)活化極化增加。此外，其他組件在低溫環(huán)境中也會出現(xiàn)性能的惡化而影響電池性能[24]。

為了實(shí)現(xiàn)鋅離子電池在低溫下的正常運(yùn)行，在電極材料方面采用晶體工程，擴(kuò)大層間距，加快Zn2+的遷移速率；或是使用有機(jī)電極，改變電極固有動力學(xué)性能[25]；抑或是減小材料的粒徑尺寸，縮短離子與電子擴(kuò)散路徑長度。在電解質(zhì)方面，目前主要是通過使用高濃度電解液以及防凍或共晶水凝膠以降低電解質(zhì)的凝固點(diǎn)。然而，高濃度電解質(zhì)本身具有局限性，即當(dāng)鹽濃度超過一定的值時(shí)，電解質(zhì)的黏度會發(fā)生急劇增大，這種變化在低溫下尤為明顯，制約了Zn2+的快速擴(kuò)散[26]，導(dǎo)致電池性能退化，并且其成本昂貴不利于商業(yè)化應(yīng)用。而水凝膠同樣具有較低的冰點(diǎn)，目前已有文獻(xiàn)[27]報(bào)道水凝膠電解質(zhì)具有較寬的工作溫度范圍，但其離子電導(dǎo)率仍有待提高。此外，相比于水系電解質(zhì)，有機(jī)電解質(zhì)的凝固點(diǎn)更低，但其有機(jī)成分具有易燃性會對水系電池固有的安全性能產(chǎn)生不利影響。近年來，相關(guān)研究報(bào)道了結(jié)合水和有機(jī)物二者的優(yōu)點(diǎn)開發(fā)的混合電解質(zhì)，其不僅改善了電池的溫度運(yùn)行范圍，并且對電極具有很好的保護(hù)作用，如二甲基亞砜(DMSO)+水混合電解質(zhì)[28]。通過調(diào)控電解質(zhì)的組分能夠顯著改善電池的低溫性能，表明電解質(zhì)在低溫性能研究中具有極其重要的作用。盡管目前對于電池的其余部件(黏結(jié)劑、隔膜等)的研究較少，但是受鋰離子電池的啟發(fā)，此部分性能的優(yōu)化對提升鋅離子低溫性能的研究也具有極其重要的作用[29]。

本綜述主要從電極材料的設(shè)計(jì)、電解質(zhì)的優(yōu)化以及其余組件的改進(jìn)三個(gè)方面介紹了目前鋅離子低溫性能的研究進(jìn)展(圖1)，并對低溫條件下鋅離子電池未來的發(fā)展做出展望。

圖1 提升鋅離子低溫性能的策略總結(jié)Fig. 1 Summary of strategies for improving low temperature performance of zinc-ion batteries

1 電極材料的設(shè)計(jì)

極端條件對正極材料的性能影響極大，主要表現(xiàn)在低溫狀況下電池性能受電極材料熱力學(xué)穩(wěn)定性與固有動力學(xué)的影響。在低溫下，電子的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散能力減弱，從而降低電極的電化學(xué)性能。電極材料的電化學(xué)性能和物理屬性(如擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散活化能以及電荷轉(zhuǎn)移電阻)與熱力學(xué)性能密切相關(guān)，且二者都受制于電極材料的結(jié)構(gòu)特征[30-31]。因此，對正極材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性以提高其極端溫度下的電化學(xué)性能成為目前的研究熱點(diǎn)。

1.1 晶體工程

針對低溫下電池的動力學(xué)性能降低的問題，研究人員通過化學(xué)和物理方法精準(zhǔn)調(diào)控層狀釩基材料的晶格結(jié)構(gòu)，利用晶體工程來縮短離子的擴(kuò)散路徑并降低擴(kuò)散能壘。如引入Li+、K+、Mn2+、Cu2+和NH4+等離子插入釩基化合物晶體內(nèi)層以作為“支柱離子”，不僅能夠支撐晶格結(jié)構(gòu)提高電極材料的穩(wěn)定性，而且可以擴(kuò)大層狀釩基化合物的層間距以促進(jìn)Zn2+的快速遷移[32-34]。He 等[35]利用NH4+插層，結(jié)合理論計(jì)算和物理表征證明氧空位的存在[圖2(a)～(c)]，晶格中的氧空位降低了Zn2+擴(kuò)散能壘。其中，NH4+與相鄰的H2O 分子形成N—H…O 氫鍵起到支撐作用，使得NH4V4O10-x·nH2O 正極材料具有較大的層間距和穩(wěn)固的晶體結(jié)構(gòu)，保證了Zn2+在嵌入/脫出過程中材料的相對穩(wěn)定及增大Zn2+擴(kuò)散速率[圖2(d)～(e)]?；诖?，NH4V4O10-x·nH2O電極材料在室溫和低溫下都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在-30 ℃、3 mol/L 三氟甲基磺酸鋅電解液中容量能夠保持在329.3 mAh/g。He等[36]同樣通過預(yù)插層一定量Zn2+與NH4+協(xié)同作用作為支柱離子合成Zn0.3(NH4)0.3V4O10·0.91H2O，構(gòu)造陽離子空位缺陷，擴(kuò)大電極材料的層間距，增強(qiáng)離子傳遞[圖2(f)]。從而在-30 ℃、2 A/g 電流密度時(shí)，實(shí)現(xiàn)3500 次循環(huán)。除此之外，Yang 等[37]探究了不同過渡金屬(Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+和Cu2+等)插層V2O5，擴(kuò)寬層間距，實(shí)現(xiàn)了Zn2+的快速擴(kuò)散以及增強(qiáng)導(dǎo)電性和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可逆性，并且在高溫50 ℃和低溫0 ℃仍保持良好的電化學(xué)性能。同時(shí)，也比較了未插入金屬離子VO-300與CuVO-300在1 A/g時(shí)的容量，VO-300 能夠提供類似于CuVO-300 的初始容量(326 mA/g)，但是由于其狹窄的層間距和糟糕的導(dǎo)電率[圖2(g)]，在循環(huán)50 周期后其容量大大減弱(33 mA/g)。Chuai 等[38]將Ni2+和Co2+共同調(diào)節(jié)MnO2正極材料，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Ni2+和Co2+的摻雜能夠有效改善Zn||MnO2電池的反應(yīng)動力學(xué)與電化學(xué)性能。水系Co-Ni-MnO2||Zn 電池在10 mAh/cm2的大面積容量下展現(xiàn)出高速率(10C)、高庫侖效率(91.89%)和較好的穩(wěn)定性(600 次無衰變循環(huán))。同時(shí)減小粒徑尺寸能夠縮短離子與電子擴(kuò)散路徑的長度，并為離子的脫/插層提供更大的電解質(zhì)/電極界面，從而改善電池的低溫性能[39]。

圖2 (a) NH4V4O10--x·nH2O正極材料ABF-STEM圖像；(b)沿[100]軸方向的NVOH原子分辨率圖像，綠色球?yàn)閂原子，藍(lán)色球?yàn)镹H4+離子，紅色球?yàn)镺原子，黃色圓圈代表氧空位；(c) (b)圖中相應(yīng)列的強(qiáng)度線輪廓。(d) NH4V4O10-x·nH2O正極材料的Zn2+ (脫)插層示意圖；(e) Zn2+在NH4V4O10--x·nH2O中的擴(kuò)散示意圖，末端位點(diǎn)上有氧空位，紅色球?yàn)镺原子，藍(lán)色球?yàn)镹原子(NH4+離子)，綠色球?yàn)閆n2+離子，灰色球?yàn)閂原子[35]；(f) Zn2+在帶有NH4+空位的Zn0.3(NH4)0.3V4O10·0.91H2O中的擴(kuò)散示意圖，黑色虛線圈表示NH4+空位[10]；(g) 在1 A/g電流密度下，VO-300與CuVO-300容量對比圖[37]Fig. 2 (a) ABF-STEM image of NH4V4O10-x·nH2O cathode material; (b) NVOH atom resolution image along axis [100],green sphere is V atom, blue sphere is NH4+ ion, red sphere is O atom, yellow circle represents oxygen vacancy;(c) Intensity line outlines of corresponding columns in the figure (b); (d) Schematic diagram of Zn2+ (de-intercalation)of NH4V4O10-x·nH2O cathode material; (e) Schematic diagram of the diffusion of Zn2+ in NH4V4O10-x·nH2O, with oxygen vacancy at the end sites, red spheres are O atoms, blue spheres are N atoms (NH4+ ions), green spheres are Zn2+ions, and gray spheres are V atoms [35]; (f) Diffusion diagram of Zn2+ in Zn0.3(NH4)0.3V4O10·0.91H2O with NH4+ vacancy,black dotted circle indicates NH4+ vacancy [10]; (g) Capacitance comparison diagram of VO-300 and CuVO-300 at 1 A/g current density[37]

1.2 組分設(shè)計(jì)

目前，水系鋅離子電池主要以錳、釩、鉬基氧化物/硫化物等無機(jī)材料作為正極，以上無機(jī)材料在電化學(xué)過程中會發(fā)生體積結(jié)構(gòu)應(yīng)變、晶格轉(zhuǎn)化和不可逆溶解等反應(yīng)，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和庫侖效率低；而有機(jī)正極材料的電荷存儲位置主要發(fā)生在固體表面較大的間隙空間中，如圖3(a)，以共價(jià)鍵轉(zhuǎn)換或重排為儲鋅機(jī)理，故不受離子尺寸大小的影響[40]。更重要的是，有機(jī)材料對溫度變化不敏感因而被視為非常具有應(yīng)用前景的鋅離子電池低溫正極材料。Liang 等[41]利用醌電極作為Zn2+電池的正極材料，在低溫下也展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能[圖3(b)]。這歸因于從25 ℃到-35 ℃時(shí)，PAQS的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅增加了兩倍[圖3(c)～(d)]。當(dāng)溫度從25 ℃降低到-25 ℃時(shí)，PAQS的容量僅下降7%；在電流密度為C/2(1 C=225 mA/g)時(shí)，充放電之間的電壓平臺差值僅從101 mV略微增加到127 mV。無論溫度如何，PAQS始終保持著良好的倍率性能。

圖3 (a) 基于醌正極的可充電電池原理圖和相應(yīng)的氧化還原化學(xué)性質(zhì)；(b) PAQS和MmH電極隨溫度變化的電流密度和電荷轉(zhuǎn)移電阻；(c) PAQS電極由電化學(xué)阻抗譜測量獲得的奈奎斯特圖；(d) 在阻抗測量后立即測量的微極化曲線[41]Fig. 3 (a) Schematic diagram of the rechargeable battery based on the cathode electrode of quinone, and corresponding redox chemistry character; (b) Current density and charge transfer resistance of PAQS and MmH electrodes with temperature; (c) Nyquist plots of PAQS electrodes obtained from electrochemical impedance spectroscopy measurements; (d) Micropolarization curves measured immediately after impedance measurements [41]

2 電解質(zhì)的優(yōu)化

除了電極材料外，電解質(zhì)對鋅離子電池的低溫性能同樣起著重要作用。盡管水系電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、低成本、環(huán)境友好以及安全性高等優(yōu)點(diǎn)，但是含水電解質(zhì)在0 ℃下會結(jié)冰，從而使得鋅離子電池低溫性能急劇惡化。電解質(zhì)的凍結(jié)不僅會阻礙離子的遷移，同時(shí)也會分離電解質(zhì)與電極界面，甚至?xí)沟秒娊赓|(zhì)體積膨脹，最終使得電池設(shè)備無法工作。

目前對防凍電解質(zhì)的設(shè)計(jì)主要有以下幾種策略：水系高濃度電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)/固態(tài)電解質(zhì)、電解質(zhì)添加劑以及共晶電解質(zhì)。

2.1 水系高濃度電解質(zhì)

當(dāng)溫度降低到0 ℃以下時(shí)，每一個(gè)水分子能夠額外形成0.52 個(gè)氫鍵導(dǎo)致水分子由無序轉(zhuǎn)變有序，從而形成固態(tài)冰[9-10]，因此，通過削弱水分子間的氫鍵能有效降低水系電解質(zhì)的凝固點(diǎn)。另一方面，拉烏爾根據(jù)依數(shù)性指出：對于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液，凝固點(diǎn)下降ΔTf都和溶液質(zhì)量物質(zhì)的量濃度成正比[18-20]，即ΔTf=T水-T溶液=Kfm，ΔTf為冰點(diǎn)下降數(shù)，T水是溶劑的熱力學(xué)冰點(diǎn)(水的熱力學(xué)冰點(diǎn)為0 ℃)，Kf稱為凝固點(diǎn)下降常數(shù)，單位為K·kg/mol或℃·kg/mol(水的Kf值為1.86 ℃·kg/mol)，這個(gè)數(shù)值只取決于溶劑，而與溶質(zhì)無關(guān)；m為質(zhì)量物質(zhì)的量濃度。例如1 mol/kg ZnCl2溶液的凝固點(diǎn)為-5.58 ℃。雖然這個(gè)公式只適用于稀溶液，但目前已有文獻(xiàn)[13]報(bào)道增加溶質(zhì)濃度形成高濃度電解質(zhì)是一種降低電解質(zhì)凝固點(diǎn)的有效策略。

最近一種新概念——“鹽包水”電解質(zhì)已經(jīng)在高能量水系鋅離子電池中得到發(fā)展，其類似于離子液體，具有高鹽濃度和低水濃度的特點(diǎn)[42-45]。高鹽濃度的電解質(zhì)能夠擴(kuò)展電化學(xué)穩(wěn)定窗口并且改善水環(huán)境中電極材料的表面結(jié)構(gòu)[9，46]。一方面，已有研究證實(shí)了高濃度電解質(zhì)能夠抑制鋅負(fù)極表面副反應(yīng)的發(fā)生和枝晶生成以提高負(fù)極材料的可逆性[26，47-48]。另一方面，高濃度電解質(zhì)中的Zn2+與O之間強(qiáng)烈的偶極-偶極力使H2O 的配位結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，其更傾向于Zn2+結(jié)合，而不是形成分子間氫鍵[20][圖4(a)]，因此凝固點(diǎn)顯著降低。Zhang等[11]通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，與H2O-H2O的結(jié)合能相比，Zn2+-H2O具備更高的結(jié)合能為-98.5 kcal/mol(1 kcal=4.184 kJ)，故采用高濃度的ZnCl2(7.5 mol/L)作為Zn||聚苯胺電池(PANI)[如圖4(b)]的電解質(zhì)，利用豐富的Zn2+打破水分子間氫鍵，使得該電池的極限運(yùn)行溫度達(dá)到-90 ℃，在-70 ℃具有穩(wěn)定的循環(huán)性能(84.9 mAh/g，約2000 個(gè)周期)，其構(gòu)型和氧化還原機(jī)理如圖4(c)所示；此電池的運(yùn)行溫度涵蓋的地球表面溫度記錄-89.2 ℃(美國加州死亡谷,1913 年)到56.7 ℃(Vostok 站,南極洲,1983)，極少數(shù)電池能夠在這種溫度范圍內(nèi)運(yùn)行[圖4(d)]。另外一種策略是引入含有氫鍵受體的元素，與水分子間的氫鍵競爭，從而降低水的凝固點(diǎn)。Sun等[49]將4 mol/L Zn(BF4)2作為低溫水系鋅離子電池的電解質(zhì)，BF4-含有4 個(gè)電負(fù)性極強(qiáng)的F，易與H2O形成O—H…F鍵，能夠高效破壞H2O分子之間原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)測試其冰點(diǎn)達(dá)到-122 ℃的極低溫度[圖4(e)]并在-70 ℃時(shí)仍保持1.47 mS/cm 的高離子電導(dǎo)率[圖4(f)]。通過光譜學(xué)分析技術(shù)研究了不同濃度電解質(zhì)中氫鍵的變化，進(jìn)一步通過分子模擬從根本上了解該電解質(zhì)中氫鍵的演化過程[圖4(g)～(i)]?；? mol/L Zn(BF4)2電解質(zhì)使Zn||四氯苯醌(TCBQ)電池在-95～25 ℃的寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在-95 ℃下放電容量高達(dá)63.5 mAh/g，能量密度為76.2 Wh/kg。

圖4 (a) 水和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)演化示意圖和低凝固點(diǎn)溶液的設(shè)計(jì)。由氫鍵連接的水網(wǎng)絡(luò)在0 ℃時(shí)很容易轉(zhuǎn)化為冰網(wǎng)絡(luò)。加入氯化鋅后，離子與水之間的強(qiáng)相互作用破壞了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而離子的相互作用增強(qiáng)。通過平衡氫鍵和離子相互作用用于調(diào)節(jié)凝固點(diǎn)，在臨界CZnCl2下的電解質(zhì)能夠在極低的溫度下工作；(b) Zn||PANI電池的結(jié)構(gòu)及氧化還原機(jī)理；(c) 離子與水之間的相互作用能，以及形成Zn2+溶劑化構(gòu)型的能量；(d) 現(xiàn)有電池的工作溫度窗口[11]；(e) 4 mol/L Zn(BF4)2電解質(zhì)溶液的差示掃描量熱法(DSC)曲線；(f) 4 mol/L Zn(BF4)2電解質(zhì)溶液隨溫度變化的電導(dǎo)率曲線；(g)分子動力學(xué)(MD)模擬中從快照中獲得的不同類型的O—H…F氫鍵；(h)不同濃度的Zn(BF4)2電解質(zhì)溶液在140 ns模擬時(shí)間后的平均氫鍵數(shù)；(i) 不同濃度的Zn(BF4)2電解質(zhì)溶液中不同氫鍵的比例[49]Fig. 4 (a) Schematic diagram of structural evolution of water and electrolyte and design of low freezing point solution. Water networks connected by hydrogen bonds are easily converted to ice networks at 0 ℃. With the addition of ZnCl2, the strong interaction between ions and water destroys the hydrogen bond network, and the ionic interaction is enhanced. Electrolytes at critical CZnCl2 can operate at extremely low temperatures through equilibrium hydrogen bonding and ion interactions used to regulate freezing points; (b) Structure and redox mechanism of Zn||PANI batteries; (c) The interaction energy between ions and water, and the energy to form solvated Zn2+ configurations; (d) Operating temperature window of existing batteries[11]; (e) Differential scanning calorimetry (DSC) curve of 4 mol/L Zn(BF4)2 electrolyte solution; (f) Conductivity curve of 4 mol/L Zn(BF4)2 electrolyte solution with temperature change; (g) Different types of O—H…F hydrogen bond obtained from snapshots in molecular dynamics (MD) simulations; (h) The average hydrogen bond number of Zn(BF4)2 electrolyte solutions with different concentrations after 140 ns simulation time; (I) Ratio of different hydrogen bonds in Zn(BF4)2 electrolyte solutions with different concentrations [49]

據(jù)報(bào)道，霍夫邁斯特序列中不同的陰離子對氫鍵有著不同的影響。離液陰離子(chaotropic anion)，如I-，能夠降低水分子間氫鍵的密度和強(qiáng)度。相反，滲陰離子(kosmotropic anions)，如SO42-，會增大氫鍵的數(shù)量和鍵強(qiáng)[50]。Zhang 等[51]通過理論計(jì)算和光譜學(xué)分析技術(shù)總結(jié)不同陰離子的靜電勢(ESP)值大小，并解釋了不同ESP值的陰離子對Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)、氫鍵數(shù)和氫鍵強(qiáng)度的影響[圖5(a)～(c)]。結(jié)果顯示，相比于其他離子，ESP值最大的CF3SO3-與H2O/陽離子的結(jié)合能最低，表明該陰離子與Zn2+相互作用最弱，故Zn(CF3SO3)2電解質(zhì)中Zn-水配位數(shù)最高，因此游離水分子間的氫鍵數(shù)最少，結(jié)合FTIR結(jié)果證實(shí)H鍵強(qiáng)度越低，熱力學(xué)凝固點(diǎn)越低。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，Zn|2 mol/L Zn(CF3SO3)2|V2O5電池在-30 ℃下仍能工作，當(dāng)電流密度為1 A/g 時(shí)，其容量為194.1 mAh/g，經(jīng)過1000 次循環(huán)后，其容量保持率高達(dá)81.7%，相比于其余的低溫水系電池，其在適當(dāng)?shù)牡蜏貤l件下具有較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性[圖5(d)]。另一方面，較大而電荷密度較低的陰離子會產(chǎn)生空間位阻，減弱溶劑化效應(yīng)，從而提高充放電動力學(xué)[52-53]。Patil等[54]采用1H核磁共振技術(shù)以及差示掃描量熱法證明在Zn(TFSI)2溶液中，體積較大的TFSI-陰離子具有較小的電荷密度和較弱的溶劑化作用[圖5(e)～(g)]，發(fā)揮著抑制副反應(yīng)和加快Zn2+遷移和電荷轉(zhuǎn)移速率的作用，并且高濃的4 mol/L Zn(TFSI)2凝固點(diǎn)低至-38 ℃。使用聚(鄰苯二酚)氧化還原共聚物P(4VC86-stat-SS14)作為陰極，組裝Zn|4 mol/L Zn(TFSI)2|P(4VC86-stat-SS14)電池在-35 ℃下[圖5(h)]仍提供178 mAh/g的容量。Zhang 等[55]通過電極截面微觀結(jié)構(gòu)分析、堆積壓力監(jiān)測和原位傅里葉變換紅外光譜探究陰離子對PBQS電極在水溶液中循環(huán)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，在陰離子存儲過程中，聚合物體積變化引起的電極材料破裂是容量衰減的主要來源，并且體積變化的程度受電解質(zhì)中陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)所影響。SO42-與更多的水分子產(chǎn)生溶劑化作用，而溶劑化作用較小的CF3SO3-引起較小的體積變化，從而產(chǎn)生較好的電池循環(huán)性能。

圖5 (a) 陰離子SO42-、NO3-、Cl-、I-、CF3SO3-的負(fù)靜電勢映射；(b)通過DFT計(jì)算，得到了SO42--H2O、NO3--H2O、Cl--H2O、I--H2O和CF3SO3--H2O配合物的構(gòu)型和結(jié)合能；(c)采用DFT計(jì)算得到了Zn2+-SO42-、 Zn2+-NO3-、Zn2+-Cl-、Zn2+-I-和Zn2+-CF3SO3-配合物的構(gòu)型和結(jié)合能；(d) Zn|2 mol/L Zn(CF3SO3)2|V2O5電池與報(bào)道的低溫水系電池的容量比較[51]。在DFT-MD模擬過程中(e) 4 mol/L ZnSO4和(f) 4 mol/L Zn(TFSI)2電解質(zhì)的快照(紅色代表氧，灰色代表鋅，黃色代表硫，白色代表氫，藍(lán)色代表氮，紫色代表氟)；(g)在4 mol/L ZnSO4、Zn(TFSI)2和水中，水分子之間的平均氫鍵數(shù)；(h) 在不同的庫侖速率(2～30 C)和不同的溫度(25～-35 ℃)下放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線[54]Fig. 5 (a) Negative electrostatic potential mapping of anions SO42-、 NO3-、Cl-、I-和CF3SO3-; (b) The complexes configurations and binding energies of SO42-- H2O、NO3--H2O、Cl--H2O、I--H2O和CF3SO3--H2O were obtained by DFT calculation; (c) The complexes configurations and binding energies of Zn2+- SO42-、Zn2+- NO3-、Zn2+- Cl-、Zn2+- I-和Zn2+- CF3SO3- were calculated by DFT calculation; (d) Capacity comparison between Zn|2 mol/L Zn(CF3SO3)2|V2O5 batteries and reported low temperature aqueous batteries [51]; (e) Snapshots of 4 mol/L ZnSO4 and(f) 4 mol/L Zn(TFSI)2 electrolytes during DFT-MD simulation (Red represents oxygen, gray represents zinc,yellow represents sulfur, white represents hydrogen, blue represents nitrogen, purple represents fluorine);(g) The average number of hydrogen bonds between water molecules at 4 mol/L ZnSO4、Zn(TFSI)2 and water;(h) The variation curve of discharge capacity with the number of cycles at different coulomb rates (from 2 C to 30 C) and different temperatures (from 25 to -35 ℃) [54]

由于高濃度電解質(zhì)具有降低電解質(zhì)的凝固點(diǎn)、改善電極材料等優(yōu)點(diǎn)，在近幾年的研究過程中取得了很大的發(fā)展。但是同時(shí)也具有不容忽視的缺陷，如陰-陽離子強(qiáng)烈的耦合作用導(dǎo)致高黏度、高成本等，還需進(jìn)行大量的研究將其改善。在今后研究過程中具有以下特征的鹽溶液能夠作為改善鋅離子低溫性能的候選者：高濃度；能夠與水分子形成氫鍵；使用離液離子破壞水分子間的氫鍵。

2.2 有機(jī)電解質(zhì)

水系電解質(zhì)在0 ℃時(shí)結(jié)冰是限制鋅離子電池在低溫性能的關(guān)鍵因素，因此利用低冰點(diǎn)的非水電解質(zhì)替代水系電解質(zhì)是一個(gè)關(guān)鍵的策略。雖然，在非水電解質(zhì)中，非質(zhì)子的特性能夠避免析氫反應(yīng)的發(fā)生，并且在之前關(guān)于金屬電沉積中的勻亮劑和光亮劑的報(bào)道[56-58]中證實(shí)了Zn2+與有機(jī)溶劑配合物的形成可能會減緩枝晶的生長。但是不同于Li+和Na+，Zn2+在大多數(shù)非水溶液(即有機(jī)溶液)中的溶解度普遍較差。因此，到目前為止，采用非水電解質(zhì)制備有機(jī)鋅離子電池的報(bào)道很少。

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是一種具有低冰點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，能夠作為電解質(zhì)中的溶劑或添加劑。Wang 等[59]以含三氟甲烷磺酸鋅[Zn(OTf)2]的DMF 溶液為電解質(zhì)，以菲醌大環(huán)三聚體(PQ-MCT)為正極，組裝Zn||PQ-MCT 非水相有機(jī)鋅電池，電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖6(a)所示。DMF與Zn2+的配位作用增大了鋅鹽的溶解度，同時(shí)調(diào)控鋅的均勻沉積[圖6(b)]，并完全避免了水引起的副反應(yīng)。其中，0.5 mol/L Zn(OTf)2的DMF 溶液冰點(diǎn)低至-70.8 ℃[圖6(c)～(d)]，Zn||PQ-MCT 電池在-70 ℃下循環(huán)超過20000 次比容量仍能保持在31.3 mAh/g；即使在150 ℃的高溫下電池也能成功運(yùn)行且比容量高達(dá)196 mAh/g。Zn||PQ-MCT 電池優(yōu)異的寬溫域性能使其能夠應(yīng)用于溫度波動極大的特定應(yīng)用領(lǐng)域，如太空空間應(yīng)用[60]。常見的具有低冰點(diǎn)的有機(jī)溶劑有乙腈(AN)(-45 ℃)、碳酸丙烯酯(PC)(-48.8 ℃)，也能夠作為鋅離子電池電解質(zhì)的防凍劑。

圖6 (a) Zn||PQ-MCT電池的反應(yīng)過程示意圖；(b) Zn2+-DMF配合物有助于Zn(OTf)2/DMF電解液中鋅的光滑沉積；(c) 0.5 mol/L Zn(OTf)2|DMF電解液的DSC曲線和(d)純DMF電解液降至-140 ℃(保持10 min)，速率為5 ℃/min，同時(shí)進(jìn)行液氮冷卻，并以5 ℃/min的速率從-140 ℃掃描至20 ℃的DSC曲線[59]Fig. 6 (a) Reaction process diagram of Zn||PQ-MCT battery; (b) Zn2+-DMF complexes contribute to the smooth deposition of zinc in Zn(OTf)2|DMF electrolyte; (c) DSC curves of 0.5 mol/L Zn(OTf)2/DMF electrolyte and (d) pure DMF electrolyte reduced to -140 ℃ (held for 10 minutes) at a rate of 5 ℃/min while liquid nitrogen cooling, and DSC curves from -140 ℃ scanning to 20 ℃ at a rate of 5 ℃/min [59]

總的來說，具有以下特性的有機(jī)溶劑能夠降低電解質(zhì)的冰點(diǎn)以及抑制與水相關(guān)的副反應(yīng)：低熔點(diǎn)；低黏度；相對較高的極性。雖然有機(jī)電解質(zhì)體系的使用提高了低溫下的電化學(xué)穩(wěn)定性，但犧牲了部分容量或電壓[61-62]。此外，考慮到安全性問題，今后有機(jī)溶劑的開發(fā)極具挑戰(zhàn)。

2.3 準(zhǔn)固態(tài)/固態(tài)電解質(zhì)

準(zhǔn)固態(tài)凝膠-聚合物電解液也是鋅離子電池電解液中一種很有前途的研究策略，能夠解決液體電解質(zhì)的電化學(xué)不穩(wěn)定、滲出和揮發(fā)等問題[63-64]。水凝膠通常由柔性交聯(lián)的水合聚合物鏈組成，具有豐富的親水官能團(tuán)，如—OH、—COOH、—SO3、—NH2，理論上形成分子內(nèi)或分子間的氫鍵，不同化學(xué)官能團(tuán)之間的競爭水分子以控制著水凝膠的防凍性能。水凝膠電解質(zhì)對電極界面的穩(wěn)定作用優(yōu)于液體電解質(zhì)[65]，通常與助溶劑、添加劑或高濃鹽結(jié)合使用，以進(jìn)一步拓寬電解質(zhì)的低溫范圍[66]。

如圖7(a)所示，當(dāng)在聚乙烯醇(PVA)引入極性端基—COOM，其與水的相互作用能達(dá)到-16.96 kcal/mol[67](1 cal=4.1868 J)，約為兩個(gè)水分子相互作用能(-5.75 kcal/mol)的3 倍；聚丙烯酸(PAA)中的羧基作為極性端基，與水的作用能為-12.92 kcal/mol，能顯著削弱水分子之間的氫鍵，可以抑制冰晶的形成。因此，水凝膠電解質(zhì)在低溫下具有優(yōu)異的防凍性能。Zhou等[68]通過一步水熱法合成了具有大插層間距(13.4 ?)釩酸鎂水合物(δMg0.19V2O5·0.99H2O，用δ-MgVO 表示)作為正極材料[圖7(b)]，將PVA、Zn(CF3SO3)2、甘油混合制成凝膠電解液(用PVA/G表示)，組裝成Zn||δ-MgVO準(zhǔn)固態(tài)電池。在充放電過程中，層間的H2O分子和Mg2+可以作為支柱離子穩(wěn)定V2O5層狀結(jié)構(gòu)[10，68]，并擴(kuò)大層間距以削弱靜電作用。具有三維大孔互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PVA/G[圖7(c)]，可容納豐富的溶劑，故在-30 ℃下，其離子電導(dǎo)率仍能達(dá)到10.7 mS/cm，且Zn||δ-MgVO 在5 A/g 電流密度下，仍然具有136.7 mAh/g 的高可逆容量。圖7(d)和7(e)中顯示了PVA/G電池在60 ℃、25 ℃和-30 ℃時(shí)的面積和體積Ragone 圖，并且與其他儲能設(shè)備對應(yīng)的Ragone圖進(jìn)行對比，PVA/G電池的性能顯著優(yōu)于之前報(bào)道的儲能設(shè)備。Chen 等[69]向傳統(tǒng)的PVA凝膠電解質(zhì)中引入硼砂進(jìn)行改性，獲得凝膠電解質(zhì)(PVA-B-G)[圖7(f)～(h)]。當(dāng)硼砂和甘油同時(shí)加入時(shí)，甘油可以通過硼砂介質(zhì)與PVA鏈發(fā)生強(qiáng)烈的交聯(lián)，由此在整個(gè)凝膠網(wǎng)中起到防凍作用。從圖7(i)中可以看出，PVA-B-G 同樣具有三維分層多孔結(jié)構(gòu)，因此在-35 ℃時(shí)仍具有10.1 mS/cm高的離子電導(dǎo)率，PVA-B-G的準(zhǔn)固態(tài)水系Zn||MnO2電池展現(xiàn)了出色的電化學(xué)性能[圖7(j)～(k)]。Zhang等[43]報(bào)道了一種高濃度凝膠聚合物水電解液，將PVA加入高濃度水系鋅電解質(zhì)[21 mol/L LiTFSI[雙（三氟甲基磺酰）氨基鋰]+3 mol/L Zn(OTf)2]中。將此高濃度凝膠聚合物水電解液應(yīng)用于以雙層V2O5/氧化石墨烯(GO)復(fù)合材料作為正極材料的準(zhǔn)固態(tài)Zn|| V2O5混合離子電池具有良好的溫度適應(yīng)性，在較寬的溫度范圍(0～40 ℃)內(nèi)性能相當(dāng)穩(wěn)定。該電池在0 ℃(電流密度為20 mA/g)時(shí)的容量為325 mAh/g。令人驚喜的是，在0 ℃時(shí)Zn||V2O5電池的能量密度仍能夠達(dá)到280 Wh/kg，能量效率為72%。

圖7 (a)用于模擬水分子與聚合物中不同端基團(tuán)之間的相互作用的分子模型；(b) δ-MgVO電池的形成工藝及Zn||δ-MgVO電池的工作原理示意圖；(c)凍干的PVA/G凝膠電解質(zhì)的掃描電鏡圖像；與以前報(bào)道的儲能設(shè)備相比的 (d) 面積和(e)體積Ragone圖[68]；(f) PVA-B-G的合成原理圖；(g) PVA-B-G內(nèi)多絡(luò)合的集成3D網(wǎng)絡(luò)以及PVA-B-G薄膜的照片；(h) PVA-BG的照片被塑造成理想的形狀的照片；(i) 凍干的PVA-B-G的掃描電鏡圖像。與之前報(bào)道的儲能電池相比，PVA-B-G電池的(j)面積和(k)體積Ragone圖[69]Fig. 7 (a) Molecular models for simulating interactions between water molecules and different terminal groups in polymers; (b) Formation technology of δ-MgVO battery and the schematic diagram of working principle of Zn||δ-MgVO battery; (c) SEM images of lyophilized PVA/G gel electrolyte. Ragone diagram of (d) area and (e) volume compared with previously reported energy storage devices [68]; (f) Synthesis schematic diagram of PVA-B-G; (g)Integrated 3D network of polycomplexation in PVA-B-G and photographs of PVA-B-G films; (h) Photographs of PVA-B-G that have been shaped into the desired shape; (i) SEM images of freeze-dried PVA-B-G. Ragone diagram of (j) area and (k) volume of PVA-B-G battery compared with previously reported energy storage battery [69]

據(jù)報(bào)道，在聚丙烯酰胺(PAM)鏈中引入Li+，其與Zn2+之間的同離子效應(yīng)可以打破水分子間的分子間氫鍵，從而降低冰點(diǎn)[70]。更重要的是，Li+可以抑制鏈間氫鍵，促進(jìn)與SO42-的離子配對，從而保證了水凝膠的抗應(yīng)變性和機(jī)械耐久性[71]。Zhu 等[70]報(bào)道了一種由2 mol/L ZnSO4和4 mol/L LiCl中陽離子合成的PAM水凝膠(ZL-PAAm)，將其用于Zn||磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池中。水合陽離子Li+的加入，在負(fù)極和電解質(zhì)之間建立了一個(gè)新的界面[圖8(a)]，既能抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生和Zn(OH)2的生成，又能引導(dǎo)Zn 的特殊生長。高度水合的陽離子不僅降低了水凝膠的冰點(diǎn)，并且還改善了鋅負(fù)極在水凝膠中的循環(huán)可逆性。Zn||LiFePO4電池在0.1 A/g 下，當(dāng)溫度從室溫降低到-20 ℃時(shí)，比容量僅下降了2 mAh/g，具有高穩(wěn)定性和高庫侖效率[圖8(b)]。Mo 等[44]受哺乳動物皮膚表皮組織的啟發(fā)，提出了一種具有抗脫水和抗凍性能的海藻酸鋅/PAM 仿生有機(jī)水凝膠電解質(zhì)。如圖8(c)所示，H2O、乙二醇(EG)和PAM 鏈之間形成了很強(qiáng)的氫鍵，從而阻止了水分子在零度以下的結(jié)晶。此外，海藻酸鹽中的羧基和羥基也可以與EG 分子和水分子形成氫鍵作用，這可能增強(qiáng)其抗凍性能和力學(xué)性能[圖8(d)]?；诤Ｔ逅徜\/PAM的Zn||MnO2電池即使在-20 ℃，電流密度為0.2A/g下仍然提供165 mAh/g的容量(相當(dāng)于25 ℃的70%)，顯示出優(yōu)越的抗凍性能。當(dāng)溫度降低為-25 ℃時(shí)，此電池的庫侖效率仍然保持在99.5%～100.0% [圖8(e)]。Zhao等[45]基于高濃度的鹽電解質(zhì)[1 mol/L Zn(TFSI)2和21 mol/L LiTFSI]合成了PAM 水凝膠，將其應(yīng)用于具有聚(3, 4-乙烯二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸鹽)涂層的準(zhǔn)固態(tài)Zn||Bi2S3電池，該電池在不同的溫度下展現(xiàn)出良好的倍率性能。在0 ℃時(shí)，電流密度為0.3 A/g時(shí)，放電容量可以達(dá)到101 mAh/g，表明其具有低溫適應(yīng)性。相比于其余水系鋅離子電池[如圖8(f)～(g)]，此Zn||Bi2S3電池具有較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 (a) Z-PAAm和ZL-PAAm的界面反應(yīng)性示意圖(Z代表Zn2+，L代表Li+)；(b) Zn||LiFePO4在-20和25 ℃下的速率性能[70]；(c) 海藻酸、EG和水分子之間形成多樣的氫鍵；(d) 海藻酸鹽、EG和水分子之間形成不同的氫鍵相互作用；(e) Zn||MnO2電池在1.6 A/g、25 ℃和-20 ℃下的循環(huán)性能[44]。Zn||[EMIM]PF6-PEDOT：PSS|Bi2S3電池與其他報(bào)道的水溶液ZIBs相比的(f)比容量和(g)循環(huán)穩(wěn)定性[45]；(h) 水凝膠電解質(zhì)的合成路線示意圖。電解質(zhì)通過將丙烯酸鈉與過硫酸銨(APS)引發(fā)劑聚合，然后浸泡在6 mol/L KOH和0.2 mol/L Zn(CH3COO)2的混合溶液中合成[75]Fig. 8 (a) Schematic diagram of interfacial reactivity of Z-PAAM and ZL-PAAM (Z represents Zn2+, L represents Li+); (b) Rate performance of Zn||LiFePO4 at -20 and 25 ℃ [70]; (c) Various hydrogen bonds are formed between alginic acid, EG and water molecules; (d) Different hydrogen bond interactions are formed between alginate, EG and water molecules; (e) Cycle performance of Zn||MnO2 batteries at 1.6 A/g, 25 ℃ and -20 ℃ [44]. (f) Specific capacity and (g) cycle stability of Zn||[EMIM]PF6-PEDOT：PSS|Bi2S3 batteries compared with other reported aqueous ZIBs [45]; (h) Schematic diagram of synthesis route of hydrogel electrolyte. Electrolytes are synthesized by polymerization of sodium acrylate with ammonium persulfate (APS) initiator and then immersion in the mixed solution of 6 mol/L KOH and 0.2 mol/L Zn(CH3COO)2 [75]

聚丙烯酸鈉(PANa)水凝膠是一種高吸水性聚合物。基于水凝膠優(yōu)越的吸水能力，制備高離子導(dǎo)電性水凝膠的常用方法是在水凝膠基質(zhì)中截留酸、堿或水溶性鹽溶液[48，72-73]。此外，添加無機(jī)離子所產(chǎn)生的富離子環(huán)境可以克服水基電解質(zhì)固有的缺陷，即在零度以下或接近零度的溫度下會發(fā)生凍結(jié)并失去機(jī)械強(qiáng)度[74]。Wang 等[75]合成了一種含有高濃度OH-(6 mol/L)的PANa水凝膠電解質(zhì)[圖8(h)]，具有極低的冰點(diǎn)。使用此電解質(zhì)組裝NiCo||Zn 電池在-20 ℃下，1.9 C(1 C=258 mA/g)時(shí)具有108 mAh/g的容量，能量密度和功率密度分別為172 Wh/kg和6.8 kW/kg，經(jīng)過10000 次循環(huán)后保持了87%的容量，更重要的是，庫侖效率接近100%。從上述的討論可看出基于共價(jià)交聯(lián)聚合物骨架的聚合物水凝膠，賦予水凝膠非凡的韌性和穩(wěn)定性，應(yīng)用在鋅離子電池中具有較好的低溫性能?；瘜W(xué)交聯(lián)水凝膠是由不可逆性共價(jià)鍵相互連接的聚合物鏈組成的，因此其通常比較脆弱容易斷裂，并且一旦網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂就無法自愈[76]。相反，由分子通過各種非共價(jià)相互作用的自組裝而產(chǎn)生的超分子水凝膠在受到嚴(yán)重變形時(shí)能自發(fā)地進(jìn)行重組，從而顯著提升水凝膠的自愈能力[77]。然而，較弱的機(jī)械強(qiáng)度和較差的加工能力限制了超分子水凝膠的進(jìn)一步應(yīng)用。

為了結(jié)合這兩種水凝膠的優(yōu)點(diǎn)，由共價(jià)和非共價(jià)系統(tǒng)組成的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠表現(xiàn)出非凡的力學(xué)性能，滿足實(shí)際應(yīng)用的要求[78]。共價(jià)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)確保了水凝膠具有足夠的強(qiáng)度和韌性。同時(shí)，非共價(jià)交聯(lián)鍵能在加載過程中耗散能量，提高雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的抗疲勞性能和自愈能力。Sun等[79]報(bào)道了一種堿性雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)，該導(dǎo)電水凝膠在濃堿性溶液中由共價(jià)交聯(lián)聚電解質(zhì)-聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鉀鹽)(PAMPS-K)和甲基纖維素(MC)組成[圖9(a)]。首先，利用PAMPS來構(gòu)建水凝膠的初級網(wǎng)絡(luò)骨架，以保持良好的吸水性和保水能力；然后，向PAMPS/MC 水凝膠引入高濃度堿性溶液(KOH)以降低其凝固點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PAMPS-K/MC水凝膠在-20 ℃時(shí)，電導(dǎo)率仍能達(dá)到18.1 mS/cm。采用PAMPS-K/MC 水凝膠作為柔性堿性電解液的全固態(tài)鋅空氣電池，當(dāng)溫度下降到-20 ℃，比容量仍能達(dá)到754.2 mAh/g(在25 ℃時(shí)為764.7 mAh/g)，具有較高的容量保留率；此外，將該電池在-20 ℃下存儲24 h 后，仍能持續(xù)為LED 燈供電，表明其能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。Mo 等[34]首次通過一步生長聚合制備了一種基于EG-waPUA/PAM 的新型雙交聯(lián)水凝膠(抗凍水凝膠)。利用α-MnO2/碳納米管(CNT)納米復(fù)合材料作為正極材料，組裝成固態(tài)Zn-MnO2-B電池在0 ℃以下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械耐久性。圖9(b)～(c)顯示了水、EGwaPUA 和PAM 基質(zhì)在內(nèi)部形成強(qiáng)氫鍵相互作用，水分子起到橋作用，將EG-waPUA 上的羥基與PAM 鏈上的羰基連接在一起，從而增加結(jié)合能。在這種多重氫鍵相互作用下可以將水分子牢牢鎖在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，破壞晶格的形成，使抗凍水凝膠具有出色的防凍性能和高的離子電導(dǎo)率。當(dāng)溫度從20 ℃下降到0 ℃和-20 ℃時(shí)，比容量分別為20 ℃的85.78%(0 ℃時(shí)：209 mAh/g)和80.67%(-20 ℃時(shí)：196 mAh/g)。如圖9(d)所示，Zn-MnO2-B電池(AF電池)經(jīng)過多次循環(huán)的升溫降溫過程，容量衰減不明顯，證明了其在低溫下的實(shí)用性。

圖9 (a) 通過簡易溶劑替代法獲得的PAMPS-K/MC水凝膠的示意圖；(b) EG-waPUA/PAM的雙交聯(lián)水凝膠中EGwaPUA、H2O和PAM之間的強(qiáng)氫鍵示意圖[79]；(c) DFT分析了H2O、PAM與EG-waPUA在EG-waPUA/PAM的雙交聯(lián)水凝膠中通過多重氫鍵相互作用；(d) 在0.3 A/g條件下，對20、0和-20 ℃下的PAM電池和AF電池進(jìn)行循環(huán)性能測試[34]Fig. 9 (a) Schematic diagram of PAMPS-K/MC hydrogel obtained by simple solvent substitution method[79];(b) Schematic diagram of strong hydrogen bond between EG-waPUA、H2O and PAM in EG-waPUA/PAM doublecrosslinked hydrogel; (c) DFT analysis of the interaction between H2O, PAM and EG-waPUA in EG-waPUA/PAM double crosslinked hydrogel through multiple hydrogen bond; (d) Cyclic performance tests were performed on PAM and AF cells at 20, 0 and -20 ℃ at 0.3 A/g [34]

今后鋅離子電池用防凍水凝膠電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和制造可以遵循以下原則：①合成或改性帶電荷或親水基團(tuán)的水凝膠；②引入高濃鹽溶液。由于水凝膠在柔性器件中具有極廣闊的應(yīng)用前景，因此對低溫條件下準(zhǔn)固態(tài)水凝膠力學(xué)性能的研究也有著重要的意義。

2.4 電解質(zhì)添加劑

由于添加劑具有“用量小”“見效快”的特點(diǎn)，可顯著改善電池的低溫性能而備受關(guān)注[80]。在不增加生產(chǎn)成本以及不改變生產(chǎn)工藝條件下，電解質(zhì)添加劑往往在提高電池性能方面發(fā)揮著不可或缺的作用[81-83]。目前通過電解液添加劑提高電池低溫性能的相關(guān)報(bào)道主要集中在非水系電池上，而水系電池添加劑的研究還處于起步階段。

水電解質(zhì)中常用的添加劑包括葡萄糖[84]、乙二醇(EG)和二甲基亞砜[85](DMSO)等。EG是一種典型的防凍劑[86]，EG 中豐富的羥基可以通過氫鍵與水分子強(qiáng)烈的相互作用，從而破壞水分子之間的氫鍵。因此，冰晶的形成將受到阻礙，并有助于降低冰點(diǎn)。此外，它具備水溶解性好、介電常數(shù)高、閃點(diǎn)高、成本低等特點(diǎn)，使其成為一種很有前途的電解質(zhì)溶劑添加劑。Cong 等[87]分別將納米多孔鋅和聚苯胺(PANI)電沉積在碳納米纖維(CFs)上作為負(fù)極(表示為ZnCF)與正極材料，再將含有EG(EG 與H2O質(zhì)量比為1∶1)的聚乙烯醇(PVA)凝膠型電解質(zhì)涂覆在ZnCF 和PANI 電極上，制備了固態(tài)纖維狀ZnCF||PANI電池。含有EG添加劑的電池在-20 ℃下的維持容量為20 ℃時(shí)的73.3%，遠(yuǎn)高于沒有EG添加劑時(shí)的51.1%[圖10(a)]。圖10(b)為具有EG添加劑的ZnCF||PANI 電池在-20 ℃下的速率性能，結(jié)果顯示在2 A/g 時(shí)，容量能夠維持在52 mAh/g；對于循環(huán)性能，該電池在1 A/g 的電流密度下循環(huán)150 次后容量保持率為99.8%。Wang 等[88]通過加入適量的乙醚(Et2O)和EG 以優(yōu)化水系Zn||MnO2電池傳統(tǒng)電解質(zhì)(即2 mol/L ZnSO4+0.2 mol/L MnSO4水溶液)，Et2O 的加入能夠增強(qiáng)Zn||MnO2電池的循環(huán)性能，抑制鋅枝晶的生長[圖10(c)～(d)]。與未加添加劑相比，在-10 ℃、3 A/g 條件下，使用EG/30%+Et2O/1%電解質(zhì)的電池容量保持率最高，表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能[圖10(e)]。

引入與水分子形成氫鍵的有機(jī)添加劑也是抑制水凝膠成冰的有效策略，引入有機(jī)組分有三種典型的方法：①二元溶劑中的凝膠化；②溶劑置換；③水凝膠與有機(jī)添加劑的化學(xué)交聯(lián)[89]。Wang 等[90]以瓜爾膠(GG)和海藻酸鈉(SA)兩種天然聚合物為原料，通過溶劑置換誘導(dǎo)增韌方法將EG 引入到GG/SA水凝膠中，制備了具有高離子電導(dǎo)率(25.37 mS/cm)的復(fù)合水凝膠(表示為GG/SA)[圖10(f)]，提高了水凝膠(表示為GG/SA/EG)的抗凍性能。將GG/SA/EG 水凝膠應(yīng)用于水系Zn||MnO2電池中進(jìn)行溫度梯度測試發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)歷了從25 ℃到-20 ℃再到25 ℃的溫度波動后，其比容量基本能恢復(fù)到原始值[圖10(g)]。在 -20 ℃條件下進(jìn)行倍率性能測試發(fā)現(xiàn)，在電流密度為0.1 A/g 時(shí)， 放電容量高達(dá)181.5 mAh/g，當(dāng)電流密度再次恢復(fù)到0.1 A/g 時(shí)，容量仍保持172.1 mAh/g，表明其具有良好的可逆性。但是用“溶劑置換法”制備的水凝膠在某些情況下穩(wěn)定性不理想，而用有機(jī)溶劑通過化學(xué)交聯(lián)來修飾水凝膠是另一種高效可行的解決方法。Chen等[91]分別以富含纖維素的棉花、正硅酸乙酯(TEOS)和甘油作為聚合骨架、交聯(lián)劑和防凍劑，構(gòu)建了一種用于水系鋅離子電池的水凝膠電解液(表示為CT3G30)[圖10(h)]。一方面，CT3G30 中含有大量的ZnSO4和MnSO4，可以顯著降低水溶液體系的凝固點(diǎn)；另一方面，含有大量羥基的纖維素骨架也能抑制水分子的冰結(jié)晶。這些因素的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了CT3G30的超低冰點(diǎn)。CT3G30中硅氧烷鍵的存在，使其內(nèi)部形成了高多孔性的三維特征結(jié)構(gòu)，如圖10(i)所示，這種結(jié)構(gòu)中的孔隙可以作為離子遷移通道，促進(jìn)Zn2+的遷移。因此CT3G30在-40 ℃下仍表現(xiàn)出超高的離子電導(dǎo)率(19.4 mS/cm)，且能夠顯著抑制鋅枝晶生長和副反應(yīng)的發(fā)生。相比于之前報(bào)道的水系鋅離子電池，使用CT3G30水凝膠電解質(zhì)的柔性準(zhǔn)固態(tài)Zn||MnO2電池，在不同的溫度下，具有更大的面積與體積能量密度[圖10(j)～(k)]。

圖10 (a) 使用EG和無EG的ZnCF||PANI電池在不同溫度下的容量的比較；(b)在-20 ℃的固態(tài)光纖形ZnCF||PANI電池在1.0 A/g下的循環(huán)性能[87]；(c)用未改性電解質(zhì)和(d) EG&Et2O改性電解質(zhì)進(jìn)行500次循環(huán)后的鋅箔表面的照片和掃描電鏡圖像；(e) -10 ℃、電流密度為3 A/g時(shí)，未加添加劑以及加1%的Et2O和不同含量EG添加劑的電解液的Zn||MnO2電池的循環(huán)特性[88]；(f) GG/SA和GG/SA/EG水凝膠電解質(zhì)的制備示意圖；(g) 含GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝膠電解質(zhì)在25、0和-20 ℃下的放電容量[90]；(h) CT3G30水凝膠電解質(zhì)的合成示意圖；(i) 凍干的CT3G30的SEM圖像。不同溫度下，使用CT3G30水凝膠Zn||MnO2電池與之前報(bào)道電池相比較的(j)面積能量密度和(k)體積能量密度圖[91]Fig. 10 (a) Comparison of the capacities of ZnCF||PANI batteries with EG and without EG at different temperatures;(b) Cycling performance of solid-state fiber-optic ZnCF||PANI batteies at -20 ℃ at 1.0 A/g [87]; Photographs and SEM images of zinc foil surface after 500 cycles with (c) unmodified electrolyte and (d) EG&Et2O modified electrolyte; (e) Cycling characteristics of Zn||MnO2 batteries without additives and electrolyte with 1% Et2O and different content of EG additives at -10 ℃ and current density of 3 A/g [88]; (f) Schematic diagram of preparation of GG/SA and GG/SA/EG hydrogel electrolytes; (g) Discharge capacity of hydrogel electrolytes containing GG,GG/SA and GG/SA/EG at 25, 0 and -20 ℃[90]; (h) Schematic diagram of synthesis of CT3G30 hydrogel electrolyte;(i) SEM images of freeze-dried CT3G30; (j) Energy density diagrams of area and (k) volume of CT3G30 hydrogel Zn||MnO2 battery compared with those previously reported at different temperatures[91]

此外，Huang 等[92]在電解質(zhì)中加入糖精添加劑，通過在鋅負(fù)極的特性吸附，降低了電雙層中水分子的比例，從而抑制了電極-電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。在電解質(zhì)添加劑的研究過程中，電解質(zhì)的pH值在電池循環(huán)過程中對限制副反應(yīng)和提高界面穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用，尤其是在高電流密度下[93-95]。Lin等[96]在水溶液ZnSO4電解質(zhì)中引入三功能電解質(zhì)添加劑醋酸銨(CH3COONH4)，以抑制H2析出，維持電解質(zhì)的pH值，如圖11(a)所示。NH4+和CH3COO-表現(xiàn)出杰出的親鋅性，能優(yōu)先吸附在鋅金屬表面，有效阻止H2O 與鋅負(fù)極的直接接觸，屏蔽尖端效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)無枝晶鋅沉積[97-100]。此外，pH緩沖劑——CH3COONH4可以維持電極-電解液界面OH-和H+的濃度，對Zn 負(fù)極實(shí)現(xiàn)二次保護(hù)。使用ZnSO4∶CH3COONH4電解質(zhì)的Zn||Zn 對稱電池在-10 ℃下能夠循環(huán)900 h[圖11(b)]。此外，以ZnSO4∶CH3COONH4為電解質(zhì)的電容器在這種低溫下可以穩(wěn)定循環(huán)10000次[圖11(c)]。

圖11 (a) 添加與不添加CH3COONH4添加劑電解質(zhì)鋅表面演化示意圖；(b) -10 ℃下，Zn||Zn對稱電池在ZnSO4:CH3COONH4電解質(zhì)和ZnSO4電解質(zhì)中的長壽命循環(huán)性能。(c) -10 ℃下Zn||Ac電容器在ZnSO4: CH3COONH4電解質(zhì)中的循環(huán)性能圖[96]Fig. 11 (a) Schematic diagram of zinc electrolyte surface evolution with or without additive CH3COONH4;(b) Long life cycle performance of Zn||Zn symmetrical batteries in ZnSO4: CH3COONH4 and ZnSO4 electrolytes at-10 ℃. (c) Cycling performance diagram of Zn||Ac capacitor in ZnSO4: CH3COONH4 electrolyte at -10 ℃ [96]

理想的添加劑/助溶劑在未來的實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該既可以提高低溫適應(yīng)性，又能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的Zn2+相界面，以保護(hù)金屬陽極的長期循環(huán)。因此，在今后的研究中具有以下特點(diǎn)的添加劑/助溶劑能夠被進(jìn)一步開發(fā)：①低熔點(diǎn)；②能夠與水混溶；③具有合適的氫鍵受體和供體數(shù)；④高離子電導(dǎo)率；⑤高電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性；⑥低成本。在添加劑/助溶劑和水分子之間構(gòu)建穩(wěn)定的氫鍵是設(shè)計(jì)防凍水電解質(zhì)的關(guān)鍵概念。

2.5 共晶電解質(zhì)

共晶相圖是二元水-鹽體系最重要的特征。在亞共晶區(qū)，隨著溫度的降低，結(jié)晶成為水分子的首選。超共晶區(qū)優(yōu)先形成鹽晶體或晶體水合物。在最低共晶點(diǎn)，冰和鹽或結(jié)晶鹽水合物與水溶液處于平衡狀態(tài)。這些水和鹽水合物混合物的凝固點(diǎn)遠(yuǎn)低于冰和鹽水合物的凝固點(diǎn)[101]。Cao等[102]將0.05 mol/L SnCl2添加劑加入到共晶7.5 mol/L ZnCl2水系電解液中在集流體上形成用于均勻鍍鋅的親鋅Sn 層，并形成致密的疏鋅Zn5(OH)8Cl2·H2O 固體電解質(zhì)界面[圖12(a)]。由于電解質(zhì)的低水活度以及Zn2+和Cl-的溶劑化作用使得氫鍵網(wǎng)絡(luò)發(fā)生扭曲，從而共晶電解液甚至能夠在-70 ℃有較高的離子電導(dǎo)率(約0.8 mS/cm)。疏鋅Zn5(OH)8Cl2·H2O 固態(tài)相界面的形成抑制了Zn 枝晶的生長和水的分解[圖12(b)]，因此在-70 ℃極低的溫度下，使用7.6 mol/L ZnCl2-0.05 mol/L SnCl2電解質(zhì)的Zn||Zn對稱電池中的Zn電極仍然展現(xiàn)出高度的可逆性。如圖12(c)展示了分別使用三種不同電解質(zhì)的Zn||Ti電池的庫侖效率。

圖12 (a) 電解質(zhì)和電解質(zhì)-電極-間相結(jié)構(gòu)的示意圖；(b)在-70 ℃時(shí)系統(tǒng)演化的快照，紅色、白色、綠色和深灰色的球體分別代表O、H、Cl和Zn原子；(c) 在1 mA/cm2和0.5 mAh/cm2下Zn||Ti電池鍍鋅/剝離的庫侖效率[102]Fig. 12 (a) Schematic diagrams of electrolytes and electrolyte-electrode-interphase structures; (b) A snapshot of the system evolution at -70 ℃, with red, white, green and dark gray spheres representing O, H, Cl and Zn atoms,respectively; (c) Coulomb efficiency of Zn||Ti battery galvanizing/stripping at 1 mA/cm2 and 0.5 mAh/cm2[102]

因此在共晶電解質(zhì)未來的發(fā)展中，能夠在水系鋅離子電池中引入比鍍鋅還原能力更高的鹽、有機(jī)溶劑或添加劑，以降低Zn2+溶劑化殼中的水活性和水量，可促進(jìn)原位固體電解質(zhì)界面的形成，改善鋅離子電池的低溫性能。

一些具有代表性的電解液的凝固點(diǎn)、低溫電導(dǎo)率等如表1所示。

表1 低溫鋅離子電池物理化學(xué)性能以及電化學(xué)性能對比表Table 1 Comparison of physicochemical properties and performances of low-temperature zinc ion batteries

3 其他部件(黏結(jié)劑、隔膜等)

雖然目前還沒有黏結(jié)劑、隔膜等其余組件改善鋅離子電池低溫性能的文獻(xiàn)報(bào)道，但是能夠從鋰離子電池中得到一定的啟發(fā)，改進(jìn)其他部件也是改善鋅離子電池低溫性能的關(guān)鍵。

最常用的黏結(jié)劑是聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)以及聚四氟乙烯(PTFE)[49，103]。CMC 和SBR 是鋅離子電池中常用的親水黏結(jié)劑，但它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高(-4.5 ℃)，這決定了它們在超低溫度下的機(jī)械不穩(wěn)定性[104]。雖然PVDF和PTFE具有更廣泛的溫度適應(yīng)性，但尤其在低溫條件下其固有的疏水性可能進(jìn)一步降低電極-電解質(zhì)界面的潤濕性，從而降低電池的低溫性能[105]。

隔膜也是電池組件的關(guān)鍵部分，隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性。因此低溫下隔膜的劣化對電池性能的影響不可忽視，提高隔膜的離子電導(dǎo)率對提升隔膜低溫性能具有極其重要的作用。

4 結(jié)論與展望

鋅離子電池低溫性能的研究仍處于起步階段，通過高效、簡單和低成本的策略提升鋅離子電池低溫性能對其實(shí)現(xiàn)跨地區(qū)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用具有極其重要的意義。提高低溫下電極材料的離子擴(kuò)散系數(shù)以及改善電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率對改善鋅離子電池低溫性能起到關(guān)鍵性作用，并且其余組件對鋅離子低溫性能的影響也不容忽視。這三個(gè)因素共同制約著鋅離子電池低溫性能的發(fā)展。因此針對鋅離子電池中各個(gè)組件存在的問題，提出以下觀點(diǎn)與建議。

（1）在電極材料方面，由于低溫條件下電化學(xué)反應(yīng)熱/動力學(xué)緩慢，因此放電比容量會下降，導(dǎo)致能量密度低。通過采用不同的改性策略如利用金屬離子摻雜、構(gòu)造缺陷工程、使用有機(jī)材料，都可以在一定程度上提高電極材料本身的離子傳導(dǎo)率，以及低溫下離子的遷移速率。

（2）通過電解質(zhì)的優(yōu)化來改善鋅離子電池的低溫性能，主要策略是使用高濃度鹽溶液、有機(jī)電解質(zhì)、固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)、電解質(zhì)添加劑和共晶電解質(zhì)。降低電解質(zhì)的凝固點(diǎn)，主要是破壞水分子間原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而抑制水的凍結(jié)。對于高濃度鹽溶液和有機(jī)電解質(zhì)，要保持鋅離子電池的市場競爭性，需要確保其低成本以及安全性的優(yōu)勢。水凝膠電解質(zhì)在近幾年的研究中取得較大的進(jìn)展，對于固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的中長鏈分子設(shè)計(jì)是為了可穿戴或便捷式設(shè)備而設(shè)計(jì)的，因此在電池性能測試中不僅需要考慮其廣泛的溫度適應(yīng)性，還需要考慮其在不同環(huán)境下的力學(xué)性能和電池性能。

（3）除了對電極材料和電解質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化使得鋅離子電池低溫性能得以提升，還可以設(shè)計(jì)在低溫條件下具有自加熱功能的電池結(jié)構(gòu)。在低溫度條件下，能夠通過內(nèi)部的自加熱功能來提高電池工作時(shí)的溫度，從而提升電池的低溫性能并拓寬電池的低溫工作極限。

（4）黏結(jié)劑、隔膜等電池組件對電池低溫性能的影響具有不可忽視的作用。在改善鋅離子電池低溫性能的過程中，也需要考慮此方面的技術(shù)，進(jìn)一步提升電池的低溫性能。

盡管近兩年來在鋅離子電池正極材料的理性設(shè)計(jì)、電解質(zhì)/電極的人工界面層和電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)等方面取得了重要的突破，但仍有許多挑戰(zhàn)。在最先進(jìn)的納米技術(shù)、原位分析表征技術(shù)和理論計(jì)算的推動下，低溫鋅離子電池器件有望克服這些挑戰(zhàn)。突破這些關(guān)鍵技術(shù)，對于鋅離子電池在低溫應(yīng)用場景的高性能和安全性具有重要意義，這將有助于其作為風(fēng)光發(fā)電和海島微電網(wǎng)配套的儲能電源應(yīng)用。