鄧林旺，馮天宇，舒時(shí)偉，郭 彬，張子峰

（1深圳市比亞迪鋰電池有限公司坑梓分公司；2弗迪動(dòng)力有限公司，廣東 深圳 518122）

近年來(lái)，基于鋰離子電池在電動(dòng)汽車和電池儲(chǔ)能系統(tǒng)中越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[1]，人們對(duì)其快充性能和循環(huán)壽命提出了更高的要求。這些要求不僅對(duì)鋰離子電池本身的材料體系賦予了更高的期望值，也對(duì)更準(zhǔn)確和可靠的電池管理系統(tǒng)提高了標(biāo)準(zhǔn)。電池管理系統(tǒng)是由硬件和軟件組成的監(jiān)測(cè)和控制單元，以確保鋰離子電池的正常工作。盡管電池管理系統(tǒng)的技術(shù)持續(xù)發(fā)展，然而鋰離子電池引發(fā)的事故似乎報(bào)道得越來(lái)越頻繁。這些不幸的事件不僅造成了人員和物資的損失，而且嚴(yán)重影響了電池行業(yè)制造商的聲譽(yù)，并阻礙了鋰離子電池及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。負(fù)極析鋰現(xiàn)象目前被認(rèn)為是對(duì)電池性能影響最關(guān)鍵的因素之一[2]。在鋰離子電池各種衰減機(jī)制中，析鋰被認(rèn)為是最不利的因素之一。這是因?yàn)槲鲣嚞F(xiàn)象的發(fā)生不僅會(huì)加速電池老化也會(huì)在后期的使用中埋下安全隱患。

析鋰現(xiàn)象通常發(fā)生在鋰電池充電過(guò)程中，鋰離子在電池的負(fù)極材料表面上沉積為金屬鋰而不再是嵌入負(fù)極材料。析鋰現(xiàn)象首先與電芯的材料和設(shè)計(jì)(負(fù)極材料，負(fù)極容量與正極容量的比例，電解液的配方等)有關(guān)系。當(dāng)負(fù)極材料具有的可逆平衡電位(相對(duì)于析鋰電位)更高時(shí)，析鋰反應(yīng)不容易發(fā)生。例如，焦炭相比于石墨更不容易發(fā)生析鋰，嵌鋰飽和的石墨只略微高于析鋰電位85～100 mV，而嵌鋰飽和的焦炭高于析鋰電位500 mV，由于嵌鋰飽和的焦炭距離鋰可逆電位足夠遠(yuǎn)，因此不會(huì)引起析鋰的任何問(wèn)題。至于負(fù)極容量與正極容量的比例，鋰離子電池通常設(shè)計(jì)有過(guò)大的負(fù)極容量，以避免耗盡負(fù)極中的鋰離子可插入的容量，從而減小負(fù)極過(guò)電位。如果負(fù)極材料不夠，則會(huì)造成負(fù)極沒有足夠的空間提供給正極脫出的鋰離子，從而造成析鋰現(xiàn)象的發(fā)生；但是過(guò)量的負(fù)極則會(huì)減小電池的能量密度和功率密度，造成對(duì)電池材料的浪費(fèi)和成本的增加。電解液的配方對(duì)鋰離子電池析鋰的影響則更為明顯，因?yàn)殡娊庖旱呐浞街苯佑绊懥虽囯x子的動(dòng)力學(xué)特性，在一定程度上影響了負(fù)極嵌鋰的速度。

析鋰現(xiàn)象除了與電芯的材料和設(shè)計(jì)有關(guān)，還通常容易發(fā)生在低溫環(huán)境、高荷電狀態(tài)(SOC)、大倍率充電條件以及老化后的電池中。無(wú)論是在低溫情況下、高荷電狀態(tài)下、大倍率充電條件下還是伴隨著負(fù)極表面不斷增厚鈍化膜的老化電池中，其根本原因都是負(fù)極表面的鋰離子聚集速度快于鋰離子擴(kuò)散進(jìn)入石墨內(nèi)部的速度，這樣會(huì)高度極化負(fù)電極，即不良的電極動(dòng)力學(xué)，迫使電池負(fù)極(通常是石墨)的電勢(shì)低于鋰/鋰離子的平衡電位，便發(fā)生了析鋰現(xiàn)象。析鋰反應(yīng)剛剛發(fā)生時(shí)，鋰金屬的厚度非常有限且大多數(shù)情況下與石墨有良好的電接觸，這部分鋰金屬通常稱之為“活鋰”，在隨后的靜置過(guò)程或者放電過(guò)程中，因?yàn)榻饘黉囇趸射囯x子的化學(xué)反應(yīng)比鋰碳脫嵌更容易。“活鋰”又重新回到電池的正極材料中。當(dāng)這個(gè)過(guò)程發(fā)生時(shí)，不會(huì)由于析鋰發(fā)生而導(dǎo)致電池的直接容量損失而可以把鋰金屬看成是負(fù)電極上的另一種特殊相。理想的情況是析出的鋰金屬完全回到了電池的正極材料中，然而現(xiàn)實(shí)情況是析出的鋰金屬并沒有完全返回正極材料，鋰金屬會(huì)形成多孔結(jié)構(gòu)的形貌，通常稱為苔蘚狀的鋰沉積。苔蘚狀的鋰沉積提供不足的電接觸并且在放電過(guò)程中，表面容易被氧化形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜并有很大概率與石墨失去電接觸，形成“死鋰”?！八冷嚒睍?huì)造成容量損失，但是真正危險(xiǎn)的情況是鋰枝晶。鋰金屬的持續(xù)生長(zhǎng)，形成鋰枝晶，樹突狀的鋰枝晶有可能刺破隔膜導(dǎo)致內(nèi)部短路，直接影響電池的安全與性能。

由于析鋰對(duì)鋰離子電池的性能和安全有重要影響，因此人們一直致力于進(jìn)一步闡明其影響機(jī)理，并開發(fā)其檢測(cè)技術(shù)。目前已有的一些析鋰檢測(cè)手段用于觀察析鋰層的形貌和分布，包括光學(xué)顯微鏡[3-4]，掃描電子顯微鏡(SEM)[5-6]、透射電子顯微鏡(TEM)[7-8]、NMR光譜[9-10]、X射線衍射(XRD)[11]、中子散射分析[12]和原子力顯微鏡等。但是，這些方法通常需要拆卸電池，不僅不利于后期電芯的繼續(xù)研究，而且不適用于電池管理系統(tǒng)(BMS)的實(shí)際實(shí)施。通常，BMS需要采用無(wú)損測(cè)量技術(shù)檢測(cè)析鋰狀態(tài)，了解鋰離子電池的健康狀況(SOH)并針對(duì)目前的SOH 調(diào)整相應(yīng)的充電策略。本文回顧了現(xiàn)有的無(wú)損在線檢測(cè)析鋰的文獻(xiàn)報(bào)道，這些技術(shù)可以分為四類：①基于鋰引起電芯老化的檢測(cè)方法。例如：阿侖尼烏斯曲線法、庫(kù)侖效率法[13]；②基于鋰引起阻抗變化的檢測(cè)方法；③基于鋰引起電化學(xué)反應(yīng)的檢測(cè)方法。例如：小電流放電法[14-15]，電壓弛豫法[16-17]，電化學(xué)阻抗譜(EIS)法[18-19]、非線性頻譜響應(yīng)分析法[20]和弛豫時(shí)間分布法等；④基于鋰引起電芯物理特性變化的檢測(cè)方法。例如：負(fù)極電位測(cè)量法[21-22]、壓力傳感器檢測(cè)法和超聲波檢測(cè)法等。本文將在下一部分詳細(xì)討論上述各種無(wú)損在線檢測(cè)析鋰技術(shù)的實(shí)現(xiàn)手段以及優(yōu)缺點(diǎn)。

1 基于鋰引起電芯老化的檢測(cè)方法

隨著鋰金屬在負(fù)極石墨顆粒的微觀尺度上逐漸累積，金屬鋰又會(huì)與電解液反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，引起鋰離子電池的可用鋰離子不斷損失，導(dǎo)致電芯老化。因此容量衰減的趨勢(shì)可用于識(shí)別析鋰。

地方政府推動(dòng)型模式主要是地方政府通過(guò)一系列的政策、活動(dòng)、各項(xiàng)服務(wù)等措施，推動(dòng)閑置宅旅游開發(fā)活動(dòng)的進(jìn)行，最典型的代表是區(qū)政府推動(dòng)、農(nóng)戶為主體的北京密云模式。

1.1 阿侖尼烏斯曲線法

Waldmann等[23]測(cè)試了LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合正極和石墨負(fù)極的商用18650型電池。電芯在20～70 ℃的溫度范圍內(nèi)循環(huán)，直到達(dá)到了80%的SOH。阿侖尼烏斯圖(圖1)揭示了低于和高于25 ℃的兩種不同老化機(jī)制。其中當(dāng)電芯溫度高于25 ℃時(shí)，升高的溫度加速了其他副反應(yīng)，即正極材料的分解和負(fù)極上SEI膜的生長(zhǎng)，導(dǎo)致容量衰減和內(nèi)阻增加；當(dāng)電芯溫度低于25 ℃時(shí)，他們認(rèn)為主要的老化機(jī)制是負(fù)極材料析鋰以及隨后與電解質(zhì)的反應(yīng)，導(dǎo)致可循環(huán)鋰的損失。因此，通過(guò)電芯的阿侖尼烏斯曲線可以判斷電芯的析鋰狀態(tài)。該方法是利用析鋰?yán)鄯e造成電芯老化影響，通過(guò)可用容量去關(guān)聯(lián)，可以在電芯開發(fā)階段尋找電芯的析鋰邊界，但并不是一種實(shí)時(shí)判斷析鋰的方法。

亞洲開發(fā)銀行的一份最新報(bào)告 《加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)管理 應(yīng)對(duì)持續(xù)干旱》也在會(huì)上發(fā)布。該報(bào)告的撰寫人之一，亞行首席水資源專家張慶豐在介紹報(bào)告主要內(nèi)容時(shí)說(shuō)：“問(wèn)題無(wú)法僅僅依靠修建基礎(chǔ)設(shè)施來(lái)解決，要加強(qiáng)需求管理，建立一套流量和水量分配的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，提升中國(guó)應(yīng)對(duì)災(zāi)害的能力，同時(shí)大幅度縮小水資源供需矛盾?！痹搱?bào)告以貴州省貴陽(yáng)市為例，闡明了更嚴(yán)格的需求管理可以帶來(lái)更好的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益。

圖1 18650型電池在20～70 ℃的溫度范圍內(nèi)循環(huán)的老化行為的阿侖尼烏斯圖[23]Fig. 1 Arrhenius plot of aging behavior of 18650 type cells cycled in the temperature range of 20—70 ℃[23]

1.2 庫(kù)侖效率法

負(fù)極電位測(cè)量是通過(guò)測(cè)量負(fù)極和鋰的電壓差來(lái)判斷析鋰情況，當(dāng)負(fù)極電位相對(duì)于Li/Li+的電位低于零時(shí)，析鋰反應(yīng)發(fā)生。因此測(cè)量負(fù)極對(duì)鋰電位是最直接反映析鋰反應(yīng)的手段。但是，測(cè)量負(fù)極電位必須引入含有鋰金屬作為參考電極的三電極體系如圖5所示。為了構(gòu)建三電極電池，通常的做法是通過(guò)酸洗先把直徑25 μm的銅線上的氧化層去除，然后將絕緣膠帶包裹的銅線放在負(fù)極/隔膜的界面處。在首次化成循環(huán)結(jié)束后，使用50 A恒流持續(xù)一小時(shí)將鋰電鍍到銅線上。為了形成均勻的鋰層，第一次先在銅線與正極之間沉積，隨后再在銅線和負(fù)極之間沉積。做好的三電極體系可以進(jìn)行一系列材料參數(shù)和充電參數(shù)測(cè)試。Zhang 等[21]在2006 年通過(guò)該技術(shù)研究了鈷酸鋰電池的充電特性，對(duì)高倍率、低溫的充電特性進(jìn)行了細(xì)致的研究。2011年Smart等[27]利用三電極負(fù)極電位測(cè)量技術(shù)研究了電解液配方對(duì)析鋰的影響，并得到如下結(jié)論：含有高EC的電解質(zhì)配方以及具有SEI穩(wěn)定劑(例如VC)的配方可以使得負(fù)極表面形成致密的SEI 膜，可能會(huì)阻止析鋰反應(yīng)。2019 年Sieg等[28]從對(duì)負(fù)極電位進(jìn)行控制以避免析鋰的基本出發(fā)點(diǎn)，提出了一種基于三電極測(cè)試電池和電流確定的電流圖的快速充電方法。盡管負(fù)極電位測(cè)量是一種無(wú)損檢測(cè)并且非常精準(zhǔn)，相比于其他特殊結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)其制備過(guò)程也相對(duì)容易，但是依然僅限于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)析鋰。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的商業(yè)電池，很難在商品上加一個(gè)參考電極，并且以鋰金屬作為參考電極在實(shí)際使用中也是相對(duì)危險(xiǎn)的。所以很難真正被BMS用來(lái)在線鑒別電池的狀態(tài)。盡管如此，此類方法對(duì)于研究電池材料和體系的設(shè)計(jì)以及充電策略依然有著非常重要的意義。

4.牛巴氏桿菌?。ǚ窝仔停?。通過(guò)消化道、呼吸道、吸血昆蟲、損傷的皮膚黏膜等方式感染。幼齡動(dòng)物發(fā)病嚴(yán)重，病死率較高，無(wú)明顯的季節(jié)性，環(huán)境變化和抵抗力降低是發(fā)病誘因，多呈地方流行或散發(fā)。

圖2中顯示在給定溫度下以較低倍率充電的鋰電池的CIE/h是一個(gè)常數(shù)。隨著溫度上升，該常數(shù)逐漸變大。但是，針對(duì)同一溫度下隨著充電倍率的增加，CIE/h開始偏離恒定值并逐漸變大。這導(dǎo)致CIE/h依賴于倍率的曲線之間出現(xiàn)“拐點(diǎn)”，該“拐點(diǎn)”被認(rèn)為是在該溫度下析鋰反應(yīng)開始的充電倍率。圖中顯示，當(dāng)溫度越低時(shí)，出現(xiàn)拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的充電倍率越小。CIE/h中的這些結(jié)果完全符合預(yù)期，作者還通過(guò)拆解電池驗(yàn)證了該方法的有效性。但是可惜的是當(dāng)作者拆解另一款電池時(shí)，CIE/h的結(jié)果顯示1 C倍率充電時(shí)應(yīng)該發(fā)生析鋰，但是拆解結(jié)果沒有在負(fù)極電極上看到明顯的析鋰現(xiàn)象。此外，作者并沒有給出具體多高的電流精度數(shù)值，筆者只能從圖中的數(shù)據(jù)推測(cè)電流精度可能需要10-6A。總的來(lái)說(shuō)，庫(kù)侖效率對(duì)電流精度要求過(guò)高并且通過(guò)累積效應(yīng)判斷析鋰現(xiàn)象，但是，庫(kù)侖效率的降低也可能來(lái)自其他因素，例如由于失去與活性材料的電接觸而導(dǎo)致的電阻增加或電極孔堵塞。所以把該技術(shù)用在BMS上性價(jià)比略低。

圖2 軟包電池在不同溫度下：(a) 壽命衰減；(b) 庫(kù)侖效率；(c) CIE/h依賴于充電倍率的曲線[13]Fig. 2 Soft pack batteries at different temperatures:(a) Life decay; (b) Coulombic efficiency; (c) CIE/h dependence on charging rate of pouch cells at different temperatures[13]

2 基于鋰引起阻抗變化的檢測(cè)方法

基于析鋰引起電池阻抗的變化可以分為兩種，第一種觀點(diǎn)認(rèn)為隨著電芯的老化，有析鋰效應(yīng)的鋰電池在同樣的容量壽命下表現(xiàn)出更大的阻抗值。第二種觀點(diǎn)認(rèn)為一旦發(fā)生析鋰，鋰離子在石墨負(fù)極表面開始轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉嚕潆婋娏鞣譃榍朵囯娏骱臀鲣囯娏?，產(chǎn)生了一個(gè)新的等效電路分支。當(dāng)析鋰開始時(shí)，電解質(zhì)的阻抗和SEI的轉(zhuǎn)移阻抗保持不變，而電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的阻抗由于增加了并聯(lián)支路而下降。因此通過(guò)觀測(cè)電荷轉(zhuǎn)移阻抗可以檢測(cè)析鋰反應(yīng)的發(fā)生。

式(1)中：L為航段長(zhǎng)度，為航路1中第i類船舶數(shù)量，艘；為航路2中第j類船舶數(shù)量，艘；為船舶的相對(duì)速度，為對(duì)遇條件下船舶發(fā)生碰撞事故的概率，其計(jì)算為

2.1 阻抗-容量法

電化學(xué)阻抗譜是通過(guò)給電池施加一個(gè)頻率不同的小振幅交流電電流信號(hào)，測(cè)量交流電壓與電流的比值(該比值即為電池的阻抗)，隨著正弦信號(hào)頻率的變化，阻抗的實(shí)部信息和虛部信息是不斷變化的。研究者們通常通過(guò)電化學(xué)阻抗譜分析得到電池的歐姆阻抗、極化阻抗和鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)等信息。

1991年至1996年，在加拿大安大略省Borden空軍基地，進(jìn)行了第一個(gè)還原三氯乙烯和四氯乙烯的Fe0-PRB中試試驗(yàn)[36]；1995年，美國(guó)加利福尼亞州Sunnyvale興建了一座Fe0-PRB用以處理地下水中的氯乙烯、二氯乙烯和TCE，這是世界上第一個(gè)商業(yè)化的Fe0-PRB，它的成功實(shí)施使得Fe0-PRB開始受到廣泛地關(guān)注[37].國(guó)內(nèi)關(guān)于Fe0-PRB的研究基本處于試驗(yàn)階段，鮮有實(shí)際應(yīng)用.

圖3 實(shí)驗(yàn)中不同條件下電芯的阻抗--容量圖[24]Fig. 3 Impedance-capacity diagrams of cells under different conditions in the experiment[24]

2.2 電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測(cè)法

電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測(cè)法是通過(guò)檢測(cè)電荷轉(zhuǎn)移阻抗做出判斷，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池負(fù)極發(fā)生鋰沉積現(xiàn)象時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小會(huì)發(fā)生下降，在充電過(guò)程中容易被探測(cè)到。Koleti等[18]在2020年研究了NCA/石墨電池鋰離子電池在不同環(huán)境條件下以不同倍率在充電時(shí)的析鋰現(xiàn)象。Koleti等[18]認(rèn)為析鋰反應(yīng)在負(fù)極轉(zhuǎn)移了一部分充電電流，這部分電流與嵌鋰反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，從而降低了充電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。電荷轉(zhuǎn)移阻抗曲線顯示在恒流充電結(jié)束時(shí)阻抗的下降趨勢(shì)；為了對(duì)比，在電芯充電后電壓弛豫曲線中的dV/dQ曲線中也觀測(cè)到了鋰金屬回嵌石墨對(duì)應(yīng)的峰和谷，從而驗(yàn)證了析鋰現(xiàn)象的發(fā)生與阻抗檢測(cè)法的可行性如圖4所示。同時(shí)，該技術(shù)已被證明可以在不同的充電倍率和環(huán)境溫度下準(zhǔn)確檢測(cè)析鋰。這一事實(shí)與實(shí)際考慮因素(例如電壓測(cè)量的分辨率和電流間隔的持續(xù)時(shí)間)相結(jié)合，意味著它可應(yīng)用到實(shí)際的充電策略中并通過(guò)算法集成到車載電池管理系統(tǒng)中用于析鋰檢測(cè)。2021年，Koseoglou等[25]又提出了利用動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗譜的方法計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移阻抗。具體而言就是在充電電流上疊加正弦電流，在不中斷充電過(guò)程的情況下在頻域分析電池阻抗。如果在充電過(guò)程中發(fā)生析鋰，石墨界面阻抗會(huì)顯著降低，因此可以通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池阻抗的實(shí)部和虛部來(lái)檢測(cè)析鋰。該方法與其在2020 年提出的核心思想是一致的，只是在獲取阻抗的方式上做了一些變化。該方法能夠有效地檢測(cè)在高達(dá)6 C倍率、不同溫度和不同電池類型下的鋰沉積。2022年，Xu等[26]通過(guò)原位實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了IR跌落法檢測(cè)析鋰的可行性。原位光學(xué)顯微鏡記錄下了IR值下降與鋰沉積發(fā)生的相關(guān)性，其中IR值采用了與Koleti等[18]提出的幾乎相同的方法，在充電過(guò)程中間歇擱置1 s，將1 s直流內(nèi)阻值記為IR 值。電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測(cè)法是在充電過(guò)程中通過(guò)觀測(cè)1 s的直流內(nèi)阻的值在不同SOC下的變化判斷電池析鋰的情況，是一種最實(shí)際的通過(guò)算法集成到車載電池管理系統(tǒng)中用于析鋰檢測(cè)的方法。筆者認(rèn)為該方法非常適合集成到車載，只需要在電芯出廠前標(biāo)定好不同電芯的下降斜率閾值即可實(shí)現(xiàn)實(shí)車的無(wú)損析鋰檢測(cè)。

圖4 (a) 不同充電倍率下電池的SOC-阻抗曲線；(b) 不同倍率充電后電壓弛豫曲線；(c) 不同倍率下的dV/dQ曲線[18]Fig. 4 (a)SOC-impedance curves of batteries at different charging rates；(b)Voltage relaxation curves after charging at different rates; (c) dV/dQ curves at different rates[18]

3 基于鋰引起電化學(xué)反應(yīng)的檢測(cè)方法

3.1 負(fù)極電位測(cè)量法

2015年Burns等[13]通過(guò)測(cè)量不同溫度下庫(kù)侖效率與充電速率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)少量析鋰導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中庫(kù)侖效率的微小變化可以在充電過(guò)程中使用高精度充電器分辨出來(lái)。并通過(guò)在30 ℃溫度下對(duì)(1-庫(kù)侖效率)/小時(shí)(CIE/h)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)所有低倍率充電的電池CIE/h曲線都基本重合。但是，在1 C或更高倍率下充電時(shí)，CIE/h表現(xiàn)時(shí)間依賴性的線性衰減曲線，暗示著發(fā)生了析鋰反應(yīng)。隨后作者取出不同溫度不同倍率循環(huán)到第50個(gè)小時(shí)的CIE/h數(shù)據(jù)，并畫出依賴于不同倍率的CIE/h下的折線圖，如圖2所示。

圖5 含有鋰金屬的參考電極的三電極體系[22]Fig. 5 Three-electrode system containing lithium metal reference electrode[22]

3.2 小電流放電法

2022年P(guān)an等[29]提出了適用于動(dòng)態(tài)放電條件無(wú)損析鋰檢測(cè)的方法，極大地?cái)U(kuò)展了析鋰檢測(cè)的應(yīng)用范圍。該方法提出了基于信號(hào)分析技術(shù)的離線與在線的析鋰檢測(cè)方法。采用VMD算法將穩(wěn)定部分IMF8從動(dòng)態(tài)工況電壓信號(hào)中分離出來(lái)。IMF8顯示了析鋰電芯和相應(yīng)的基準(zhǔn)電池之間存在顯著差異。定義特征參數(shù)SΔIMF8-T為在不同溫度下，檢測(cè)電芯與基準(zhǔn)電芯ΔIMF8電壓的差值隨時(shí)間的積分。如圖9(a)和(b)所示，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得出結(jié)論，特征參數(shù)SΔIMF8-T與析鋰量之間呈現(xiàn)正相關(guān)，表明特征參數(shù)SΔIMF8-T可作為析鋰量的定性觀察指標(biāo)。此外，還提出了基于狀態(tài)估計(jì)法的在線析鋰檢測(cè)方法。以電壓和電流為輸入采用RLS算法估計(jì)開路電壓OCV。同離線方法類似，在線方法估計(jì)OCV也可以使用預(yù)設(shè)閾值檢測(cè)析鋰。作者提出了兩個(gè)特征參數(shù)ΔOCVmax和SΔOCV-T，兩個(gè)特征參數(shù)均與析鋰量呈現(xiàn)正相關(guān)性，表明這兩個(gè)特征參數(shù)都可以作為析鋰量的定性指標(biāo)。這兩種方法均通過(guò)對(duì)大型商用電池的一系列實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，并顯示出良好的檢測(cè)結(jié)果。相比前幾年研究者們提出的充電工況下或者充電后靜置工況的無(wú)損析鋰檢測(cè)方法，本文認(rèn)為動(dòng)態(tài)放電檢測(cè)方法在很大程度上增加了無(wú)損析鋰檢測(cè)的覆蓋工況。但是本文認(rèn)為該方法只針對(duì)三元電芯具有較好的適應(yīng)性，針對(duì)磷酸鐵鋰電芯的效果一般。其根本原因是鐵鋰電芯的平臺(tái)電壓持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，因此從電壓上判斷電芯析鋰特性難度較大。

圖6 (a) 放電曲線的差分電壓(DV, dV/dQ與Q的關(guān)系)和(b) 放電曲線的差分容量曲線(DC, dQ/dV與V的關(guān)系)[15]Fig. 6 (a) Differential voltage of the discharge curve(the relationship between DV, dV/dQ and Q) and (b) the differential capacity curve of the discharge curve (the relationship between DC, dQ/dV and V)[15]

3.3 電壓弛豫法

電壓弛豫法其實(shí)和小電流放電法很相似，它是利用電池在充電完成后，將電池靜置幾個(gè)小時(shí)，隨后通過(guò)弛豫的電壓隨時(shí)間變化的曲線，使用差分電壓或者差分時(shí)間的方法進(jìn)行分析。在差分結(jié)果中，析鋰的可逆部分會(huì)顯示出明顯的拐點(diǎn)。2016年，Schindler等[16]通過(guò)電壓弛豫的方法對(duì)商用鋰電池進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，其中包含了在不同的SOC狀態(tài)下，不同的充放電倍率、不同的截止電壓以及不同的溫度。電壓弛豫的方法相比于小電流放電的方法，沒有任何凈電流流過(guò)電池，所以也不能采用傳統(tǒng)的dV/dQ或者dQ/dV的方法來(lái)處理弛豫電壓曲線，取而代之的是用dV/dt和dt/dV來(lái)得到差分信息。如圖7所示，文獻(xiàn)[16]首先設(shè)計(jì)了在環(huán)境溫度T=-15 ℃，初始SOC=50%，充電電流I=2 C 的條件，將電池充電到不同的SOC 末端狀態(tài)。在SOC末端狀態(tài)大于等于70%時(shí)，在差分電壓信號(hào)中發(fā)現(xiàn)拐點(diǎn)，由此判斷有析鋰現(xiàn)象發(fā)生。另外文獻(xiàn)[16]還設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度T=-15 ℃，末端SOC=50%，充電電流I=2 C的條件，將電池由不同的初始SOC開始充電，結(jié)果發(fā)現(xiàn)初始SOC小于等于60%時(shí)，有析鋰現(xiàn)象發(fā)生。因此可得到結(jié)論，析鋰狀態(tài)發(fā)生并不完全取決于SOC的初始和末端狀態(tài)，而更重要的是SOC 變化狀態(tài)中對(duì)應(yīng)的充電電流大小。(值得一提的是，盡管采用2 C的倍率對(duì)不同的初始SOC對(duì)電池充電，但是因?yàn)槌跏糞OC都大于50%，所以電池都是很快進(jìn)入恒壓模式，而恒壓模式下，每條路徑的充電電流并不相等)。隨后，通過(guò)不同倍率、不同截止電壓和不同溫度下測(cè)試，得到的結(jié)論是在高倍率、高截止電壓和低溫下，析鋰現(xiàn)象更容易發(fā)生。

圖7 在環(huán)境溫度T=--15 ℃, 初始SOC=50%，充電電流I=2 C的條件，將電池充電到不同的SOC末端狀態(tài)(a) 電壓、電流和溫度在弛豫過(guò)程的變化曲線圖；(b) 差分電壓dV/dt與t的關(guān)系；(c) 差分時(shí)間dt/dV與V的關(guān)系[16]Fig. 7 Under the conditions of ambient temperature T=--15 ℃, initial SOC=50%, and charging current I=2 C,charge the battery to a different SOC end state (a) changes in voltage, current and temperature during relaxation Graph; (b) the relationship between differential voltage dV/dt and t; (c) the relationship between differential time dt/dV and V[16]

2017 年Von Lüders等[17]也采用了電壓弛豫的方法并同時(shí)觀察原位中子散射測(cè)試的LiC6和LiC12的峰位。比較了0.05 C和1 C不同倍率下充電，電池負(fù)極LiC6和LiC12峰值的強(qiáng)弱關(guān)系。從結(jié)果中很明顯可以發(fā)現(xiàn)相比0.05 C，在1 C倍率下充電LiC6峰的強(qiáng)度要弱，而LiC12峰的強(qiáng)度要強(qiáng)。并且在0.05 C倍率下，LiC6峰的強(qiáng)度要比LiC12峰的強(qiáng)度要強(qiáng)；而在1 C倍率，情況恰好相反。而經(jīng)過(guò)4 h的弛豫過(guò)程，LiC6峰的強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，LiC12峰的強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，且LiC6峰的強(qiáng)度都高于LiC12峰的強(qiáng)度，而在1 C倍率下這種變化則更為明顯。通過(guò)弛豫時(shí)間的石墨鋰化程度變化來(lái)確定析鋰量，當(dāng)電流為0.5 C時(shí)，鋰化程度在弛豫的4 h內(nèi)發(fā)生5.5%的變化；如果將電流加倍至1 C，則鋰化程度在弛豫的4 h內(nèi)變化了9%。而該研究認(rèn)為這個(gè)鋰化程度的差值就是析鋰量，但是本工作認(rèn)為這個(gè)量其實(shí)是“活鋰”的量，并不能完全代表真實(shí)的析鋰量。如圖8所示，對(duì)6個(gè)充電倍率(0.05 C、0.01 C、0.2 C、0.5 C、0.64 C、1 C)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過(guò)中子散射得到相應(yīng)的石墨鋰化程度變化依賴于弛豫時(shí)間的曲線顯示了在0.5 C 及其以上倍率充電時(shí)，石墨的鋰化程度隨著弛豫時(shí)間呈現(xiàn)非線性指數(shù)型增長(zhǎng)；而0.5 C 倍率以下充電時(shí)，石墨的鋰化程度隨著弛豫時(shí)間變化不大，并呈現(xiàn)近似線性增長(zhǎng)。同時(shí)對(duì)弛豫電壓的數(shù)據(jù)也做了電壓差分分析，對(duì)于0.5 C及其以上的充電倍率，在差分電壓的曲線中都可以看到明顯的拐點(diǎn)；而以0.5 C 以下充電倍率充電時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)任何異常。從而驗(yàn)證了差分弛豫電壓曲線方法的有效性?？偟膩?lái)說(shuō)，電壓弛豫的方法相比小電流放電的方法更貼近現(xiàn)實(shí)應(yīng)用。因?yàn)橛脩羝綍r(shí)在充電結(jié)束后，靜置一段時(shí)間的概率還是很高的，例如用戶利用夜晚時(shí)間對(duì)電動(dòng)車進(jìn)行充電，充電后的靜置的信息便可以用來(lái)判斷電池析鋰的狀況。

圖8 對(duì)于不同的充電倍率，4小時(shí)內(nèi)靜置的(a)電壓U與t的關(guān)系；(b)差分電壓dV/dt與t的關(guān)系[17]Fig. 8 For different charging rates (a) the relationship between the voltage U and t ; (b) the relationship between the differential voltage dV/dt and t after standing for 4 hours[17]

3.4 動(dòng)態(tài)放電檢測(cè)法

小電流放電法是基于活鋰剝離反應(yīng)，利用小電流放電過(guò)程中的活鋰剝離反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電壓平臺(tái)，利用對(duì)電壓平臺(tái)差分的分析方法對(duì)活鋰剝離反應(yīng)定量分析。2014年，Petzl等[15]開始研究無(wú)損實(shí)時(shí)檢測(cè)析鋰現(xiàn)象在商用鋰離子電池上的應(yīng)用，他們最早提出來(lái)的方案就是利用0.05 C的小電流放電，并采用了兩種差分手法如圖6所示：差分電壓(DV，dV/dQ與Q的關(guān)系)和差分容量(DC，dQ/dV與V的關(guān)系)。DV分析是一種常用的電壓評(píng)估方法，它曾被應(yīng)用于電極表征和老化測(cè)試。相變發(fā)生的時(shí)候，DV 會(huì)達(dá)到峰值，因此它可以清楚地說(shuō)明電極反應(yīng)過(guò)程。Petzl等[15]采用LiFePO4作為正極材料是因?yàn)長(zhǎng)iFePO4不會(huì)在設(shè)定的電壓或者容量范圍內(nèi)有任何特征峰，以確保研究的DV 圖提供的都是有關(guān)石墨電極的純凈信息。由于活鋰剝離反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生額外的相變，因此可以認(rèn)為在石墨第一脫鋰階段之前的相變是活鋰剝離導(dǎo)致的。這樣便可以通過(guò)DV 分析中峰的位置確定剝離的電量Qstripping。而脫鋰的電位可以由dQ/dV與V的關(guān)系確定Vstripping。通過(guò)小電流放電得到的信息是析鋰的可逆分量，但是事實(shí)上析鋰的可逆分量不會(huì)引起任何容量損耗，而析鋰的不可逆分量是造成容量損耗的主要原因。當(dāng)然，容量損耗還有一部分是由鋰離子和電解液反應(yīng)生成鈍化膜造成的。但是Petzl等[15]認(rèn)為低溫下，鈍化膜造成的容量損失可以忽略。因此放電容量和充電容量的差值便是析鋰的不可逆分量?；谏鲜龅睦碚?，分析了析鋰可逆分量和不可逆分量在不同SOC下的變化關(guān)系。在SOC小于80%時(shí)，析鋰量是呈線性增長(zhǎng)的；而當(dāng)SOC大于80%時(shí)，析鋰量趨于飽和。值得注意的是，在SOC為90%～100%時(shí)，析鋰的可逆分量占整體析鋰量的比重突然下降，而其不可逆分量的比重則是突然上漲。因此認(rèn)為，在SOC大于90%時(shí)是“活鋰”轉(zhuǎn)變成“死鋰”的重要階段。2017 年，Ansean 等[14]針對(duì)鋰離子電池中析鋰檢測(cè)和定量分析的挑戰(zhàn)，提出了一個(gè)將電化學(xué)和機(jī)械仿真技術(shù)結(jié)合的方法，并將其應(yīng)用于動(dòng)態(tài)駕駛循環(huán)工況下的商業(yè)LiFePO4電池。該研究聲稱這套方法可以在線診斷電池的衰老模式，并且可以定量檢測(cè)析鋰的可逆分量和不可逆分量，從而盡早地發(fā)現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。同樣，該研究采用0.04 C的小電流放電通過(guò)差分電量的方法獲得析鋰可逆分量的信息；并且通過(guò)衰老曲線擬合參數(shù)可以得到析鋰的非可逆分量的信息。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)極活性物質(zhì)的不斷損失最終導(dǎo)致電池正負(fù)極比例失衡，導(dǎo)致負(fù)極過(guò)度鋰化，隨后誘發(fā)了析鋰現(xiàn)象。定量分析的結(jié)果顯示析鋰現(xiàn)象發(fā)生以后，鋰庫(kù)存(LLI)的損失增加了4倍。該研究將電池衰減模式分為兩個(gè)線性階段，其中第二階段的衰減速率更快，這歸因于析鋰導(dǎo)致的副作用。作者同時(shí)表明通過(guò)計(jì)算負(fù)極活性物質(zhì)損失和LLI 的比率，可以及早發(fā)現(xiàn)析鋰現(xiàn)象的發(fā)生。小電流放電法對(duì)于確定析鋰現(xiàn)象的發(fā)生，并針對(duì)“活鋰”進(jìn)行定量分析提供了可靠的手段。但是在實(shí)際使用中，往往很難實(shí)現(xiàn)在電池滿充狀態(tài)下，再利用小電流放電得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。不過(guò)這種方法可以在電動(dòng)車進(jìn)行例行保養(yǎng)時(shí)采用，盡管不完美，但是依然是人們?cè)跓o(wú)損析鋰檢測(cè)上邁出的重要一步。

(5)1000 MW機(jī)組回?zé)嵯到y(tǒng)優(yōu)化方案投資費(fèi)用1075萬(wàn)元/臺(tái)，年綜合運(yùn)行收益理論測(cè)算值306.7萬(wàn)元/臺(tái)，實(shí)際年綜合運(yùn)行收益僅考慮脫硝電價(jià)補(bǔ)貼收入約200萬(wàn)元/臺(tái)，實(shí)際靜態(tài)投資回收期約為5.3 a，具有較高的經(jīng)濟(jì)性。

圖9 析鋰檢測(cè)結(jié)果與放電過(guò)程ΔOCV曲線(a) 實(shí)驗(yàn)1-1～實(shí)驗(yàn)1-4檢測(cè)結(jié)果；(b) 實(shí)驗(yàn)2-1～實(shí)驗(yàn)2-4檢測(cè)結(jié)果；(c) 實(shí)驗(yàn)1-1～實(shí)驗(yàn)1-4ΔOCV曲線；(d)實(shí)驗(yàn)2-1～實(shí)驗(yàn)2-4ΔOCV曲線[29]Fig. 9 Lithium plating detection results and the ΔOCV curves of the discharging process (a) Detection results of Exp#1-1—Exp#1-4; (b) Detection results of Exp#2-1—Exp#2-4; (c) The ΔOCV curves of Exp#1-1—Exp#1-4;(d) The ΔOCV curves of Exp#2-1—Exp#2-4[29]

3.5 電化學(xué)阻抗譜分析法

阻抗-容量法是通過(guò)電芯在循環(huán)過(guò)程中對(duì)應(yīng)電芯不同的老化程度的阻抗進(jìn)行聚類分析，當(dāng)電芯老化到一定程度時(shí)，發(fā)生析鋰的電芯在50%SOC 狀態(tài)下的直流阻抗偏大。因此可以通過(guò)檢測(cè)電芯的阻抗判斷電芯是否發(fā)生析鋰。張劍波等[24]在2017年進(jìn)行交叉實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，18組測(cè)試的老化行為可以根據(jù)阻抗與容量的軌跡分為兩組：老化模式1和老化模式2。兩種老化模式在圖3中用虛線區(qū)分。老化模式2的條件為T=0 ℃，i1=1 C或V1=4.3 V。而且，當(dāng)條件接近條件(i1，V1，T)=(1 C，4.3 V，0 ℃)時(shí)，阻抗-容量曲線表現(xiàn)為老化模式2。相反，當(dāng)條件接近條件(i1，V1，T)=(0.2 C，4.1 V，50 ℃)時(shí)，阻抗-容量曲線表現(xiàn)為老化模式1。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)低溫、充電過(guò)程的高截止電壓以及大充電電流是電池表面析鋰的主要因素。因此，在阻抗-容量圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)，在容量損失相同的情況下，老化模式2的阻抗增加小于老化模式1的阻抗增加。這種方法通過(guò)電芯老化中析鋰反應(yīng)引起的阻抗變化來(lái)檢測(cè)析鋰，但是在實(shí)際應(yīng)用中針對(duì)不同款的電芯就需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的老化試驗(yàn)進(jìn)行初始擬合，雖然實(shí)際應(yīng)用中可以通過(guò)一定的方式獲取電芯的真實(shí)容量與阻抗信息，但是老化試驗(yàn)仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段(固定的充放電倍率)，針對(duì)復(fù)雜的實(shí)際情況是否適用仍值得探索。另外，從圖3可以發(fā)現(xiàn)電芯阻抗區(qū)分開始明顯的區(qū)間已接近電芯壽命終點(diǎn)(SOH=80%附近)，也就是當(dāng)析鋰量累積到一定數(shù)量的時(shí)候才會(huì)被發(fā)現(xiàn)，也間接說(shuō)明此方法對(duì)析鋰檢測(cè)較不敏感。

2015 年P(guān)etzl 等[19]首先通過(guò)電池在老化過(guò)程中電化學(xué)阻抗譜分析得到最明顯變化的是電阻R0(虛部為0的阻值)。在物理意義上，R0通常認(rèn)為是歐姆電阻，主要取決于電解液的電導(dǎo)率。該工作認(rèn)為，電解液的降解是由于析鋰表面的鈍化膜形成引起的。其理論基于鋰金屬與電解液接觸導(dǎo)致電解質(zhì)溶劑減少，造成不可逆的消耗，從而將電化學(xué)阻抗譜測(cè)量得到的R0與析鋰現(xiàn)象相關(guān)聯(lián)。但是這種聯(lián)系相比之前的方法過(guò)于間接。2016 年，提出電壓弛豫方法的Schindler等[16]在電壓弛豫過(guò)程中也做了電化學(xué)阻抗分析。在充電結(jié)束后的一個(gè)小時(shí)內(nèi)，每隔10 min 進(jìn)行一次短暫的阻抗譜測(cè)試。用恒電流進(jìn)行阻抗測(cè)量并將測(cè)試的最小頻率限于0.5 Hz以保持較短的阻抗測(cè)量時(shí)間。由于受到頻率的限制，測(cè)量只可以獲得鋰離子在固體電解液的遷移速率和電極表面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相關(guān)信息。這里需要注意的是，該方法測(cè)量的電化學(xué)阻抗譜是針對(duì)全電池的，因此包含了正極材料和負(fù)極材料的雙重信息。然而，正極在這個(gè)頻率范圍內(nèi)的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，這已在其他文獻(xiàn)中得到了證明[30]，所以該工作認(rèn)為測(cè)量的阻抗譜信息主要是反映負(fù)極阻抗譜的信息?；谧杩棺V信息主要反映負(fù)極阻抗譜信息的這一前提，通過(guò)選取R0,rel(虛部為0 的點(diǎn))和|Z|rel，5Hz(頻率為5 Hz 的阻抗實(shí)部)兩個(gè)阻值隨著弛豫時(shí)間的變化來(lái)判斷負(fù)極析鋰狀況，如圖10所示。對(duì)于ΔSOC=10%，阻值很快恢復(fù)到平臺(tái)位置；而當(dāng)ΔSOC 大于10%時(shí)，阻值恢復(fù)到平臺(tái)位置所需要的時(shí)間逐漸增加。對(duì)于阻值恢復(fù)到平臺(tái)位置的時(shí)間點(diǎn)和電壓弛豫差分(dV/dt與t的關(guān)系)出現(xiàn)局部最小值顯示的時(shí)間點(diǎn)相吻合。這從另一個(gè)角度論證了這兩個(gè)阻值的恢復(fù)可以映射出負(fù)極表面上的活鋰消失的現(xiàn)象。但是由于充電過(guò)程電池的溫度會(huì)上升，弛豫過(guò)程中電池的溫度會(huì)隨著環(huán)境溫度逐漸下降。而測(cè)量的阻值和溫度又存在依賴關(guān)系，該工作并沒有設(shè)計(jì)一組實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試不存在析鋰現(xiàn)象而呈現(xiàn)在弛豫過(guò)程中電阻單純由溫度變化的關(guān)系。該研究也沒有回避這個(gè)問(wèn)題，直接陳述了很難估計(jì)電池加熱的影響在多大程度上影響阻抗譜的頻率范圍，因?yàn)槟承┻^(guò)程對(duì)溫度的依賴性高于其他過(guò)程。除了上述研究中遇到的阻抗譜很難和析鋰過(guò)程形成強(qiáng)相關(guān)性，電化學(xué)阻抗譜本身的測(cè)試設(shè)備也昂貴且體積較大，很難真實(shí)地用在實(shí)車體系上。電化學(xué)阻抗譜無(wú)損檢測(cè)析鋰的應(yīng)用在目前來(lái)看是非常受限的。

圖10 實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度T=--15 ℃，初始SOC=50%，充電電流I=2 C的條件，將電池充電到不同的SOC末了狀態(tài)后的一個(gè)小時(shí)內(nèi)，每隔10 min進(jìn)行一次短暫的阻抗譜測(cè)試外加一個(gè)10 h的測(cè)量值，(a) R0, rel(虛部為0的點(diǎn))和(b) |Z|rel，5 Hz(頻率為5 Hz的阻抗實(shí)部)兩個(gè)阻值隨著弛豫時(shí)間的變化(不同的顏色代表不同的變化的SOC)[16]Fig. 10 Under ambient temperature T=--15 ℃, initial SOC=50% and charging current I=2 C, the battery is charged to a different SOC for an hour after the end state. A short impedance is performed every 10 minutes spectral test plus a 10 h measurement value, (a) R0, rel(the point where the imaginary part is 0) and (b) |Z|rel, 5 Hz(the real part of the impedance at a frequency of 5 Hz)two resistance values increase with the relaxation time(Different colors represent different changes in SOC) [16]

3.6 弛豫時(shí)間分布法

非線性頻率響應(yīng)分析(NFRA)是一種新型的鋰離子電池的分析方法。與最常用的電化學(xué)阻抗譜相比，NFRA不限于系統(tǒng)的線性響應(yīng)，因?yàn)樗褂酶叩恼壹?lì)電流IAC約為1.5 C，同時(shí)它分析的是高次諧波響應(yīng)信號(hào)Yn。Harting等[20]在2018年利用NFRA的技術(shù)定量分析了電池老化過(guò)程中析鋰現(xiàn)象。在這項(xiàng)研究中，作者在-10 ℃和25 ℃兩個(gè)溫度下，分別對(duì)3 個(gè)相同的軟包電池在老化過(guò)程中進(jìn)行了NFRA 和電化學(xué)阻抗譜分析。對(duì)于電化學(xué)阻抗譜來(lái)說(shuō)，不同的溫度下沒有明顯的特征區(qū)別。如圖12 所示，對(duì)于NFRA，在-10 ℃時(shí)，1～720 Hz的頻率范圍內(nèi)其三階的動(dòng)態(tài)響應(yīng)(Y3)變化相比于25 ℃溫度下的三階動(dòng)態(tài)響應(yīng)有著顯著差異。作者認(rèn)為析鋰會(huì)增加負(fù)極與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而影響非線性行為。而在所分析電池的電化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)特性下，三次諧波Y3的數(shù)值又恰好成為了非線性行為的特征量。同時(shí)，作者也拆解了測(cè)試的電池證實(shí)析鋰現(xiàn)象僅發(fā)生在-10 ℃下的電池中，而沒有發(fā)生于25 ℃下的電池。鑒于析鋰對(duì)NFRA的敏感性處于中頻范圍和高正弦激勵(lì)電流IAC的優(yōu)勢(shì)，這為在線使用BMS 在電池充放電過(guò)程或靜置狀態(tài)下進(jìn)行電化學(xué)原位檢測(cè)提供了可能。但該研究中作者測(cè)試的電池?cái)?shù)量過(guò)少，方法的普適性還有待驗(yàn)證。另外，作者并沒有給出析鋰的Y3閾值范圍，只呈現(xiàn)了析鋰過(guò)程中Y3劇烈增長(zhǎng)的現(xiàn)象。盡管如此，NFRA還是打開了一條在線檢測(cè)析鋰的新思路。

圖11 (a)不同循環(huán)次數(shù)下的放電和dV/dQ曲線；(b) Rct-N隨循環(huán)次數(shù)變化；(c) 循環(huán)30次后石墨陽(yáng)極照片[31]Fig. 11 LT cell (a) discharge and dV/dQ curve of different cycle numbers; (b) Rct-N varies with the number of cycles; (c) digital photo of graphite anode after 30 cycles[31]

3.7 非線性頻譜響應(yīng)分析法

弛豫時(shí)間是系統(tǒng)的一個(gè)變量從瞬態(tài)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)所需的時(shí)間。在電池系統(tǒng)中，弛豫時(shí)間對(duì)應(yīng)于特征時(shí)間常數(shù)不同的物理和化學(xué)過(guò)程。實(shí)際的電池系統(tǒng)具有復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)，每個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)的不是時(shí)間常數(shù)，而是時(shí)間常數(shù)的分布。因此，可以通過(guò)提取弛豫時(shí)間的分布來(lái)識(shí)別和理解不同的電化學(xué)過(guò)程。2021 年Chen 等[31]提出了一種在鋰離子電池中通過(guò)弛豫時(shí)間的分布無(wú)損檢測(cè)析鋰的方法。首先，對(duì)紐扣電池與軟包電芯中析鋰引起的正負(fù)極間電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的影響以及弛豫時(shí)間分布的變化進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，析鋰反應(yīng)會(huì)在負(fù)極表面引入新的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，導(dǎo)致峰值強(qiáng)度降低。如圖11所示，商用軟包電池的低溫循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的變化趨勢(shì)與鋰金屬沉積量有很強(qiáng)的相關(guān)性。由于正常情況下Rct-N的變化區(qū)間很小，一旦發(fā)生析鋰，就會(huì)有明顯的差異，很容易被檢測(cè)到。通過(guò)檢測(cè)其偏離正常范圍的幅度，可以確定電池中是否有鋰金屬沉積層。該方法為在線檢測(cè)提供了新思路。但是，由于EIS對(duì)材料和幾何結(jié)構(gòu)的敏感性，在實(shí)際應(yīng)用中，不同的電池系統(tǒng)有不同的弛豫時(shí)間分布特性，因此不同的電芯需要出廠進(jìn)行標(biāo)定測(cè)試，才可以提高這種檢測(cè)方法對(duì)析鋰檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

可達(dá)性評(píng)價(jià)方法中應(yīng)用較成熟的是由Radke和Mu[31]提出的兩步移動(dòng)搜索法(Two-Step Floating Catchment Area method， 2SFCA)，其優(yōu)點(diǎn)在于考慮了供給和需求之間的空間分布，同時(shí)兼顧兩者的相互作用關(guān)系.高斯兩步移動(dòng)搜索法對(duì)它進(jìn)行了改進(jìn)，考慮了距離衰減因素以提高精度.具體步驟如下[32]：

圖12 在25 ℃(a) Y1; (b) Y2, Y3和-10℃(c) Y1; (d) Y2, Y3溫度下，Y1(EIS)，Y2和Y3(分別代表不同階數(shù)的NFRA的強(qiáng)度)[20]Fig. 12 At 25 ℃ (a) Y1; (b) Y2, Y3 and -10 ℃ (c) Y1; (d) Y2, Y3, Y1 (EIS), Y2 and Y3 (representing the strength of NFRA of different orders)[20]

4 基于鋰引起電芯物理化學(xué)特性變化的檢測(cè)方法

析鋰反應(yīng)在電池負(fù)極沉積的鋰金屬層會(huì)導(dǎo)致電極形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的變化。通過(guò)原位物理方法不僅可以檢測(cè)鋰金屬層的生長(zhǎng)情況，還可以獲得鋰沉積在不同位置的分布情況。物理特性變化的檢測(cè)方法包括厚度測(cè)量、聲學(xué)檢測(cè)和H2氣體檢測(cè)，通常需要輔助儀器。雖然目前可能不適合車載應(yīng)用，但物理方法對(duì)于理解析鋰的原理和優(yōu)化充電策略具有重要意義。

4.1 厚度測(cè)量法

眾所周知，電極顯著的體積變化與鋰離子的嵌入和脫出有關(guān)[32]。對(duì)軟包電池來(lái)說(shuō)，極片體積的變化可以被觀測(cè)到。在適度條件下循環(huán)時(shí)，電池厚度的變化是可逆的，不會(huì)永久地增加[32]。有研究結(jié)果顯示，NMC 三元正極材料和LCO 正極材料在循環(huán)期間膨脹約為1%[33]和1.8%，而相同條件下石墨負(fù)極[34]膨脹約為10%，因此電芯的厚度變化被認(rèn)為主要是由石墨負(fù)極引起的[35]。Bitzer等[36]認(rèn)為因?yàn)闅怏w逸出和熱膨脹對(duì)電池厚度的影響可以忽略不計(jì)，只有鋰沉積層會(huì)導(dǎo)致單次循環(huán)中的厚度變化。充電過(guò)程中一旦發(fā)生鋰沉積，負(fù)極上的金屬鋰膜和隨后形成的SEI膜將引起額外的膨脹與電芯厚度的不可逆變化。

百分表[36-37]或位移傳感器[38]通常用于單點(diǎn)測(cè)量。然而，在電芯上只有一個(gè)測(cè)量點(diǎn)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，因?yàn)殇嚦练e層的發(fā)生通常是隨機(jī)的且分布是不均勻的。避免測(cè)量位置對(duì)檢測(cè)結(jié)論的影響，全方位監(jiān)測(cè)整個(gè)電芯表面析鋰反應(yīng)引發(fā)的厚度變化需要使用3D 掃描方法，借助激光傳感器[39]，3D 掃描方法也可以分析鋰鍍層的分布。Rieger 等[40]應(yīng)用3D 掃描測(cè)量來(lái)研究快充過(guò)程中的析鋰現(xiàn)象。但這類方法的局限性也是顯而易見的，首先由于其壓力敏感性，它只能用于軟包電池，其次這種方法只適合實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用，因?yàn)樗枰€(wěn)定的環(huán)境和高精度的設(shè)備。

4.2 超聲波檢測(cè)法

超聲波檢測(cè)法，也稱為超聲聲學(xué)飛行時(shí)間(TOF)檢測(cè)，是一種時(shí)空分辨技術(shù)。超聲波檢測(cè)法是分析從被測(cè)材料界面上的反射信號(hào)[41]。由于鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)則且分層，鋰沉積往往是分布不均勻的，當(dāng)發(fā)生析鋰反應(yīng)時(shí)，材料結(jié)構(gòu)表面不再均勻，超聲波的回聲會(huì)有一些特征變化，因此該方法被認(rèn)為可以監(jiān)測(cè)到析鋰層對(duì)石墨負(fù)極表面的影響。聲學(xué)檢測(cè)是一種半定量的析鋰檢測(cè)方法，因?yàn)殇嚦练e層越厚，聲學(xué)TOF的滯后越大[42]?？紤]到聲學(xué)信號(hào)對(duì)氣體和溫度的敏感性，Bommier等[42]提出了TOF端點(diǎn)差異來(lái)表征析鋰現(xiàn)象的出現(xiàn)。他們發(fā)現(xiàn)，TOF端點(diǎn)在析鋰出現(xiàn)時(shí)所在的位置要高于沒有析鋰現(xiàn)象的電芯所在的位置。利用超聲波的檢測(cè)裝置已經(jīng)相比其他檢測(cè)裝置簡(jiǎn)便了許多，但是，仍然存在應(yīng)用范圍和檢測(cè)靈敏度的弊端：首先聲學(xué)檢測(cè)只能用于軟包電池；其次只有當(dāng)電芯的析鋰量積累到一定程度才能被超聲波檢測(cè)到。

4.3 H2檢測(cè)法

氣體檢測(cè)已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的安全預(yù)警。當(dāng)負(fù)極表面發(fā)生鋰沉積時(shí)，沉積的鋰金屬可以與電極聚合物黏合劑反應(yīng)并產(chǎn)生H2，通過(guò)H2氣體傳感器檢測(cè)到[43]。因此，在充電過(guò)程中檢測(cè)H2氣體可以原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)析鋰。2020年，Jin等[43]提出了一種用于析鋰檢測(cè)的H2氣體檢測(cè)方法，該方法適用于不同的電極聚合物黏結(jié)劑，包括常用的聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)。H2氣體檢測(cè)是一種原位、非侵入式、實(shí)時(shí)檢測(cè)析鋰的方法。但是氣體檢測(cè)仍有不可回避的缺陷：此方法僅在H2泄漏時(shí)有效，所以此方法可能不適用于密封性極好的鋼殼電池，因?yàn)殇摎ゎ愲娦緝?nèi)產(chǎn)生的H2難以泄漏。

5 討論

本文總結(jié)了現(xiàn)有的無(wú)損析鋰檢測(cè)技術(shù)，研究者們?cè)跓o(wú)損析鋰檢測(cè)技術(shù)上的突破越來(lái)越貼近實(shí)際應(yīng)用，尤其是與實(shí)車結(jié)合的可以集成在電池管理系統(tǒng)上的方法。針對(duì)各種無(wú)損析鋰檢測(cè)方法在電芯、是否可集成在BMS上、檢測(cè)時(shí)間以及是否可量化析鋰量4 個(gè)方面的對(duì)比見表1。本文共討論了14種無(wú)損析鋰檢測(cè)的方法，其中有兩種是基于鋰引起電芯老化的檢測(cè)方法，但是這兩種方法不僅無(wú)法集成到BMS上，而且是間接測(cè)量法，因此目前可能只適合在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用；有兩種是基于鋰引起阻抗變化的檢測(cè)方法，這兩種方法都可以集成到BMS上進(jìn)行實(shí)車驗(yàn)證，第一種阻抗-容量法的檢測(cè)時(shí)間太長(zhǎng)，其原理也是通過(guò)老化后析鋰引起內(nèi)阻的變化進(jìn)行探測(cè)，而第二種便可以利用充電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗的變化進(jìn)行探測(cè)，是一種非常貼近實(shí)際的檢測(cè)手段；基于鋰引起電化學(xué)反應(yīng)的檢測(cè)方法多達(dá)7種，其中負(fù)極電位測(cè)量方法被認(rèn)為是最準(zhǔn)確的一種實(shí)時(shí)檢測(cè)析鋰的方法，但是其難點(diǎn)在于如何突破制作穩(wěn)定且低成本的三電極電芯，小電流放電法和電壓弛豫法原理類似，是利用充電后活鋰回嵌的平臺(tái)進(jìn)行檢測(cè)，目前已被認(rèn)可是一種非常有效且實(shí)用的檢測(cè)析鋰的手段。而電化學(xué)阻抗譜法、弛豫時(shí)間分步法以及非線性頻譜響應(yīng)法由于需要借助高精度的電化學(xué)阻抗譜設(shè)備，在整車上無(wú)法利用BMS 直接應(yīng)用，可能在實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用會(huì)更加可行，最新提出的動(dòng)態(tài)放電檢測(cè)法也是利用活鋰回嵌引起電壓跌落較少的原理，但是本文認(rèn)為在三元電芯的可行性更高一些。而基于鋰引起電芯物理化學(xué)特性變化的檢測(cè)方法電池厚度測(cè)量和聲學(xué)檢測(cè)僅適用于軟包電池，因?yàn)樗鼈兙哂懈邏好舾行院秃?jiǎn)單的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，氣體檢測(cè)不適用于硬殼類電池，而目前的動(dòng)力電池基本上都是硬殼類的，所以適用范圍有限。從表中可以清晰地發(fā)現(xiàn)其中有5種方法可以集成在BMS上用于無(wú)損析鋰檢測(cè)，其中阻抗-容量法適合較長(zhǎng)時(shí)間的析鋰檢測(cè)，而負(fù)極電位測(cè)量法需要在電芯內(nèi)增加三電極，目前的難點(diǎn)還在于如何制造出穩(wěn)定的三電極電芯。而電荷轉(zhuǎn)移阻抗法、電壓弛豫法以及動(dòng)態(tài)放電檢測(cè)法是目前最有應(yīng)用前景的3種無(wú)損析鋰檢測(cè)方法。這3 種方法分別可以在充電過(guò)程中、充電結(jié)束后靜置過(guò)程中，以及充電結(jié)束后的放電過(guò)程中檢測(cè)活鋰的析出量，從而優(yōu)化充電倍率延長(zhǎng)電芯壽命。值得一提的是這3種方法都可以在短時(shí)間內(nèi)給出析鋰檢測(cè)判斷，并且都可以通過(guò)曲線量化析鋰量。

表1 不同無(wú)損析鋰檢測(cè)方法對(duì)比Table 1 Comparison of different nondestructive lithium plating detection methods

6 總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)回顧和闡述了近年來(lái)鋰離子電池?zé)o損在線析鋰檢測(cè)技術(shù)。文中討論的無(wú)損在線析鋰檢測(cè)也可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景分為兩大類，第一類屬于實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用方法，其中包含庫(kù)侖效率法、阻抗-容量法、負(fù)極電位測(cè)量法、電化學(xué)阻抗譜分析法、持續(xù)時(shí)間分布法、非線性頻譜響應(yīng)分析法、厚度測(cè)量法、超聲波檢測(cè)法與H2檢測(cè)法；無(wú)論是實(shí)驗(yàn)室的開發(fā)階段還是量產(chǎn)后的標(biāo)定階段應(yīng)用無(wú)損的方法都可以大幅提升開發(fā)效率；第二類屬于實(shí)車應(yīng)用方法包括電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測(cè)法、小電流放電法、電壓弛豫法、動(dòng)態(tài)放電檢測(cè)法。其中電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測(cè)法可以在充電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)檢測(cè)，小電流放電和電壓弛豫法是在充電完成后的弛豫過(guò)程中實(shí)現(xiàn)檢測(cè)，動(dòng)態(tài)放電檢測(cè)法則可以實(shí)現(xiàn)在用戶充電完成后直接用車的動(dòng)態(tài)電壓數(shù)據(jù)實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。值得欣喜的是，應(yīng)用在析鋰檢測(cè)的實(shí)車工況越來(lái)越廣泛，檢測(cè)方法也越來(lái)越簡(jiǎn)便、精準(zhǔn)和快速。