郭雨竹，梁春軍，孫馥林，宮宏康，宋 奇，朱 婷，張晨暉

（北京交通大學(xué)，北京 100044）

近年來，由于溫室效應(yīng)，世界各國都致力于發(fā)展可再生的清潔能源[1]，如太陽能、風(fēng)能等，清潔能源在全世界總發(fā)電量中所占份額正在不斷提高。但是由于大部分的可再生能源發(fā)電具有波動性，因此儲能技術(shù)就顯得尤為重要[2]。其中，電化學(xué)存儲被認(rèn)為是最具潛力的儲能技術(shù)之一[3]。

電化學(xué)存儲器件中，目前應(yīng)用最廣泛的是鋰離子電池[4-5]，在20 世紀(jì)90 年代已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但是在大規(guī)模儲能應(yīng)用方面[6]，鋰離子電池依然存在一些比較棘手的問題。一是地球上鋰的含量較少，價格偏高；二是鋰離子電池在長期循環(huán)下的穩(wěn)定性和安全性難以保證，容易導(dǎo)致爆炸。因此，人們也在尋找鋰離子電池的替代品[7-8]。

鋁元素在地殼中的含量僅次于氧和硅，位列第三。鋁金屬的價格低廉，安全性高。由于其在電解質(zhì)中以正三價的離子參與反應(yīng)，因此具有較高的質(zhì)量比容量與理論體積比容量[9]。鋁的體積比容量在所有金屬中排在第一位(3.86 Ah/cm3)，其質(zhì)量比容量僅次于鋰金屬(3.86 Ah/g)為2.98 Ah/g[10]。并且，Al 的電極電位為負(fù)值，在酸性介質(zhì)中為-1.66 V[11]。實(shí)驗(yàn)表明，鋁離子電池的循環(huán)壽命可達(dá)上千次。這些優(yōu)點(diǎn)使得二次鋁離子電池引發(fā)關(guān)注[12]。

鋁金屬由于其高度可逆的剝離與電鍍，可以十分便利地用作陽極材料[13]。19世紀(jì)，鋁第一次作為陽極材料被應(yīng)用于電池中[14]。在20 世紀(jì)六七十年代，人們發(fā)現(xiàn)鋁離子電池在實(shí)際應(yīng)用中由于Al3+的離子電荷密度高，離子擴(kuò)散率較低，從而導(dǎo)致了Al3+可逆插層變得十分困難。Holleck與Giner首次提出了一種共熔鹽電解質(zhì)(AlCl3/KCl/NaCl)應(yīng)用于高密度鋁電池中[15-16]。Fouletier 等[17]通過另一種共熔鹽電解質(zhì)(LiCl/AlCl3)，用一種一價的可逆插層AlCl4-代替了Al3+，解決了三價鋁離子較難可逆插層的問題。1988 年，Gifford 等[18]將石墨用作陰極，將鋁金屬與石墨插入室溫離子液體(AlCl3-DMPIC，1，2-二甲基-3-丙基咪唑氯化物1.5∶1混合)中，組成了Al/石墨電池。2011年，Jayaprakash等[19]提出了一種新的室溫離子液體(AlCl3-EMIMCl，1-乙基-3 甲基咪唑氯)，以V2O5為陰極材料組成了可實(shí)現(xiàn)循環(huán)充放電的鋁離子電池。

嵌入石墨正極的AlCl4-占據(jù)石墨的體積較大，這也導(dǎo)致了陰極的比容量有限。因此，提高陰極的比容量是提高鋁離子電池容量的主要努力方向。近年來，各種石墨以及石墨烯的衍生材料由于其本身優(yōu)異的電化學(xué)性能以及較好的導(dǎo)電性得以廣泛的發(fā)展。一系列陰極材料被相繼發(fā)現(xiàn)，如3D 泡沫石墨[20]、石墨烯納米帶[21]、初生石墨、碳納米籠[22]、碳納米管[23]、碳紙[24-25]。2015 年，Lin 等[26]應(yīng)用一種3D泡沫石墨作為陰極材料，獲得了70 mAh/g的容量，可實(shí)現(xiàn)7500 次循環(huán)而無容量衰減。2017 年，Wang 等[27]報道了一種煉鋼副產(chǎn)物的石墨(Kish graphite)，由于其獨(dú)特的火山口結(jié)構(gòu)以及碳原子的高度結(jié)構(gòu)有序性，在50 mA/g的電流密度下展現(xiàn)出了142 mAh/g的高容量。目前，實(shí)現(xiàn)高充放電倍率的鋁離子電池仍是儲能研究的重要方向之一。

在本工作中，我們找到了一種用于鈣鈦礦太陽能電池絲網(wǎng)印刷技術(shù)中的低溫導(dǎo)電碳電極漿料用作陰極材料，在鋁離子電池中可實(shí)現(xiàn)快速充放電。將其性能與天然石墨片以及石墨烯片進(jìn)行了對比，在測試充放電容量后比較了低溫導(dǎo)電碳電極漿料優(yōu)勢所在。發(fā)現(xiàn)天然石墨片在250 mA/g的電流密度下，首次充放電時仍有接近90 mAh/g的比容量，在多次循環(huán)后，穩(wěn)定在70 mAh/g 以上的比容量。低溫導(dǎo)電碳電極漿料在1000 mA/g的高電流密度下，首次充電時有85 mAh/g左右的比容量，在多次循環(huán)后，穩(wěn)定在75 mAh/g 左右的比容量，擁有接近100%的庫侖效率，平均放電電壓在1.8 V 左右。實(shí)現(xiàn)了充放電倍率達(dá)12 V的鋁離子電池。

1 實(shí)驗(yàn)材料及制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然石墨片(0.05 mm、0.1 mm、0.2 mm)；低溫導(dǎo)電碳電極漿料(MTW-CE-C-003，上海邁特威新材料科技有限公司)；EMIMCl(1-乙基-3-甲基咪唑氯，98%以上，CAS：65039-09-0，Alfa Aesar)；AlCl3(99.985%，CAS：7446-70-0，Alfa Aesar)；GF/D(Cat No.1823-090，Whatman)；鋁箔(0.05 mm，99.8%)；鎢片(0.005 mm，99.99%)。

1.2 電池制備

將AlCl3與EMIMCl 按照1.3∶1 的質(zhì)量比進(jìn)行稱量。稱量后，將EMIMCl放入真空干燥箱內(nèi)130 ℃干燥至少24 h。干燥完成后，將AlCl3與EMIMCl緩慢混合在一起，放置在攪拌臺上攪拌半小時以上。將攪拌均勻的溶液與鋁箔在150 ℃下反應(yīng)6 h，最后過濾溶液，即得到所需要的離子液體。

將低溫導(dǎo)電碳電極漿料涂抹在鎢片的表面，用刮刀將其推均勻，120 ℃干燥15 min，靜置一夜。

在手套箱中組裝電池。將玻璃纖維(GF/D)浸入離子液中，使玻璃纖維完全浸潤，放到軟包鋁塑膜中。在玻璃纖維的兩側(cè)分別放置鋁箔和刮涂過碳電極漿料的鎢片，用封口機(jī)將鋁塑膜封住電池，完成組裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極材料的結(jié)構(gòu)特征

圖1(a)為鋁離子電池充電過程的示意圖，其在充電過程中的反應(yīng)如下：

圖1 (a) 鋁離子電池充電過程示意圖；(b) 點(diǎn)亮紅色LED燈珠的情形；(c)、(d)、(e) 為三種陰極材料0.05 mm石墨片、石墨烯和低溫導(dǎo)電碳電極漿料的SEM圖像Fig. 1 (a) Schematic image of an aluminum ion battery during charging; (b) The fully charged battery lighting up a red LED; SEM[(c), (d), (e)] image of 0.05 mm graphite, graphene and low temperature conductive carbon electrode paste

AlCl4-在離子液中是以締合體的形式運(yùn)動。AlCl4-比Li+對于石墨的結(jié)構(gòu)、質(zhì)地以及粒徑更敏感，AlCl4-離子的插入將致使石墨在充電后體積膨脹80%左右[20]。

(2)企業(yè)導(dǎo)師在指導(dǎo)學(xué)生過程中認(rèn)真指導(dǎo)，通過考核企業(yè)給予導(dǎo)師額外的獎勵，導(dǎo)師的收益為(1+α0)I－ε1，其中 α0(α0＞0)為企業(yè)導(dǎo)師認(rèn)真指導(dǎo)能給其帶來的收益增加比例，ε1(ε1＞0)為付出額外的成本。當(dāng)只有企業(yè)導(dǎo)師認(rèn)真指導(dǎo)時而學(xué)徒不努力工作時，學(xué)生可以從企業(yè)導(dǎo)師的努力中獲得更多的收獲R'(R'＞R)，學(xué)生的行為稱之為“搭便車”。

本工作將不同種類的陰極材料，包括天然石墨片、石墨烯片和低溫導(dǎo)電碳電極漿料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行比較。同時，也比較了不同厚度的天然石墨片的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性能。

影響AlCl4-有效嵌入和脫出的主要因素包括碳顆粒的片狀結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)。通過不同種類的電極材料的SEM圖像[圖1(c)、(d)、(f)]與光學(xué)顯微鏡圖像(圖2)，可以看出石墨片的平均孔隙要大于碳電極漿料與石墨烯片[圖2(b)、(c)]。當(dāng)孔徑越大時，AlCl4-越容易在陰極一側(cè)進(jìn)行脫出嵌入，并且所能容納的離子也會更多，從而擁有更大的充放電比容量，但是低溫導(dǎo)電碳電極漿料的孔隙相對于前兩者更加均勻且在SEM 圖像[圖1(f)]中可以看出，低溫導(dǎo)電碳電極漿料有類似于火山口樣貌的孔隙，孔隙更深，更有助于離子在碳電極漿料的嵌入。這將有助于獲得更高的電池容量。后面的恒流充放電曲線圖(圖4)特性證明了這一點(diǎn)。同時從充放電循環(huán)后的不同陰極材料的光學(xué)顯微鏡圖像[圖2(d)、(e)、(f)]中能夠看出，表面的孔徑明顯變大，表明AlCl4-離子的脫出嵌入改變了碳陰極的表面形貌。

圖2 不同陰極材料充放電前后的光學(xué)顯微鏡圖像。(a)～(c) 為未參與充放電的陰極材料，分別為0.05 mm石墨片、石墨烯片與低溫導(dǎo)電碳電極漿料；(d)～(f)為參與充放電循環(huán)后的陰極材料，與(a)～(c)順序?qū)?yīng)Fig. 2 Optical images of pristine[(a), (b), (c)] and after cycling[(d), (e), (f)] 0.05 mm graphite, graphene and low temperature conductive carbon electrode paste

圖4 在2 mA電流下不同陰極材料的恒流充放電曲線Fig. 4 Measured galvanostatic charge and discharge voltage curves at 2 mA

式中，λ為入射X光的波長，d為面間距，θ為入射角度。換算成平面間距(表1)可以得知，碳電極漿料的平面間距在三種不同陰極材料中最接近結(jié)晶完整性的平面間距。圖3(a)可以看到，碳電極漿料峰位的峰強(qiáng)較低，說明其材料內(nèi)的結(jié)晶度并不高，這是由于碳電極漿料中，還含有部分高分子樹脂作為膠黏劑存在，這些樹脂材料不參與電池的反應(yīng)，含有的石墨成分較少這也導(dǎo)致了碳電極漿料的比容量并沒有比石墨片的比容量高很多。這與不同陰極材料的恒流充放電曲線中體現(xiàn)出的比容量相同。比表面積的計(jì)算公式為：

表1 不同陰極材料的面間距Table 1 interplanar d-spacing of various cathode materials

圖3 (a) 不同陰極材料的XRD圖像；(b) 不同厚度石墨片的XRD圖像Fig. 3 X-ray diffraction measurements of (a) various cathode materials and (b) different thickness of graphite

式中，W為陰極材料的質(zhì)量，S為其表面積。

碳電極漿料的比表面積(表2)相較于0.05 mm石墨片的比表面積更大，在首次充放電時生成的SEI膜更多，導(dǎo)致首次充電與第二次充電時容量相差較石墨片更多，但同時也使得電極與電解質(zhì)之間的接觸面積更大，界面電阻更小，從而可以通過更高的電流密度，獲得更高的充放電倍率。

表2 不同陰極材料的比表面積計(jì)算Table 2 BET of various cathode materials

圖3(b)為不同厚度石墨片的XRD 圖像與恒流充放電曲線。0.05 mm厚度的石墨片的充放電容量遠(yuǎn)大于0.1 mm和0.2 mm的充放電比容量。由表1可知0.1 mm 石墨片的平面間距更接近結(jié)晶完整性的平面間距。

2.2 電化學(xué)性能表征

庫侖效率為放電容量占充電容量的百分比：

式中，Csd為正極放電比容量；Csc為正極充電比容量。

由圖5可以看出比容量和庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化。在前幾次充放電時，電池的庫侖效率較低，這是由于在首次充放電時會使得一部分電解質(zhì)轉(zhuǎn)化成固體膜，產(chǎn)生部分不可逆容量，導(dǎo)致前幾次，尤其是第一次充放電的庫侖效率很低，放電的比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于充電的比容量，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量會逐漸增大并穩(wěn)定在一個固定值左右，使得庫侖效率得到提高。

圖5 不同陰極材料的循環(huán)穩(wěn)定性(a) 石墨片；(b) 石墨烯片；(c) 低溫導(dǎo)電碳電極漿料Fig. 5 Cyclic stability of various cathode materials(a) graphite; (b) graphene; (c) low temperature conductive carbon electrode paste

圖6 不同電流密度下低溫導(dǎo)電碳電極漿料的恒流充放電曲線Fig. 6 Measured galvanostatic charge and discharge voltage curves at various current densities

由圖4 可以計(jì)算出其能量密度以及功率密度，如表3 所示。在同樣的電流2 mA 下，由于碳電極漿料的充放電倍率遠(yuǎn)高于石墨片以及石墨烯，因此其功率密度遠(yuǎn)高于二者，達(dá)到了1400 W/kg以上。

表3 不同電極材料能量密度與功率密度的對比Table 3 Comparison of energy density and power density of different electrode materials

電池的正負(fù)極以及電解質(zhì)都會影響電池的充放電倍率。其中電極材料的尺寸以及結(jié)構(gòu)分別對充放電倍率有所影響。電極材料的尺寸較小也就意味著其具有較大的比表面積，導(dǎo)致極化作用較小從而提高其充放電倍率。碳材料具有各種各樣的結(jié)構(gòu)，其中具有球形片層結(jié)構(gòu)的瀝青碳微球有利于鋰離子的脫出和嵌入，從而提高了其充放電速率。而具有二維片狀結(jié)構(gòu)的天然石墨片的充放電速率就較差。從SEM 圖像中[圖1(f)]可以看出，低溫導(dǎo)電碳電極漿料的結(jié)構(gòu)能夠使得AlCl4-離子更快地通過，有利于離子的脫出嵌入，降低了離子在固相中的擴(kuò)散電阻，從而獲得了高的充放電倍率。不同電流密度下低溫導(dǎo)電碳電極漿料的恒流充放電曲線(圖5)可以證實(shí)，其在1000 mA/g(12C)的電流密度下比容量只是稍有下降，在1000 mA/g的高電流密度下首次充放電依舊可以保持在80 mAh/g左右的比容量。

3 結(jié) 論

本工作采用了一種低溫導(dǎo)電碳電極漿料，并將其與天然石墨片和石墨烯片進(jìn)行比較。通過光學(xué)顯微鏡、SEM、XRD 以及比表面積分析研究了結(jié)構(gòu)特征(形貌、孔徑、平面間距d、比表面積)與電化學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)。低溫導(dǎo)電碳電極漿料由于其接近結(jié)晶完整性的平面間距以及多孔均勻的形貌而擁有了高的充放電速率。

在1000 mA/g 的高電流密度下，此時倍率為12 C，在首次充放電過程中，有80 mAh/g 以上的放電比容量，其放電平臺在2.3～1.6 V，庫侖效率在98%以上。實(shí)現(xiàn)了高充放電倍率的鋁離子電池的制備。