汪志燚 李德文 侯穎輝 冷家歸 李晉華 羅莉斯 王少銘

（貴州省香料研究所，貴州貴陽 550006；貴州省油料研究所，貴州貴陽 550006）

花椒（Zanthoxylum bungeanumMaxim）為蕓香科花椒屬的落葉小樹木或灌叢植被，其根系發(fā)育、固土力量強(qiáng)、耐干燥貧瘠，在我國有著久遠(yuǎn)的種植發(fā)展史，散布極為廣泛，可作為香料、油料和藥用，被譽(yù)為“八大調(diào)味品”之一［1］。目前全球的花椒品種已達(dá)250余種，我國約有45 種，13 個變種，我國是世界花椒栽培面積、產(chǎn)量第一大國。目前，我國各地區(qū)的花椒栽培面積超過166.67 萬hm2，干花椒年產(chǎn)可達(dá)35 萬t，年產(chǎn)值超過300億元［2］?；ń吩谖覈烁€林工程建設(shè)、農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化結(jié)構(gòu)調(diào)整及鄉(xiāng)村產(chǎn)業(yè)振興等方面都發(fā)揮了重要作用。近年來，人們對花椒等調(diào)味品的質(zhì)量上有了更高的要求，其市場開發(fā)利用價值也隨著市場需求在不斷增強(qiáng)。科學(xué)研究已經(jīng)證實，花椒的精油基本來自果皮部分，主要為各種不同結(jié)構(gòu)類型的小分子化合物，包括烯烴型、醇激素、酮型、內(nèi)酯型等，在對花椒的品質(zhì)評價時，精油的提取率和成分組成是很重要指標(biāo)［3］，因為花椒精油不僅是花椒香氣的主要來源，而且各種成分在其他方面有很大的用途，可以抗腫瘤疾病、抗物質(zhì)氧化、殺菌、鎮(zhèn)痛等［4］，作為食品調(diào)味料、香料、化妝品、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的生產(chǎn)基料，也有很大的利用價值［5］。該研究通過對當(dāng)前貴州6種花椒精油成分檢測和對比分析，以期擴(kuò)大貴州花椒精油的應(yīng)用范圍，同時為進(jìn)一步提升貴州花椒品質(zhì)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 材料 試驗所選用材料均為3年生花椒樹，具體見表1。植株適應(yīng)貴州當(dāng)?shù)貧夂驐l件，生長勢良好，在前期對各地材料進(jìn)行了生長勢測定，平均株高均大于2 m，平均冠幅均大于2 m，平均地徑均大于4.8 cm。在果實成熟期，待花椒果實成熟飽滿時進(jìn)行采收，樣品采用通風(fēng)網(wǎng)袋收集后，立即帶回實驗室進(jìn)行精油提取。

表1 試驗材料

1.1.2 設(shè)備與試劑 圓底燒瓶，冷凝管，電熱套，電子天平，氣質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent 7890A），無水硫酸鈉，正己烷。

1.2 試驗方法

1.2.1 精油提取 常見的精油提取法主要為水蒸氣萃取法、超臨界點提取法、有機(jī)溶劑萃取法和電子鼻法等［6］，但其優(yōu)缺點不一，其中以電子鼻法對試驗設(shè)備、工藝技術(shù)等條件的要求較多，而超臨界點提取法是首先使用超臨界點的二氧化碳流體提取花椒浸膏，然后再采用分子蒸餾技術(shù)加以生產(chǎn)，由于生產(chǎn)成本較高昂，并不適合于大面積生產(chǎn)，因此以上2種方法在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用比較少。有機(jī)溶劑萃取法與水蒸氣提取法相對更節(jié)約成本，提取率也較高，故該試驗采用水蒸氣提取法對花椒揮發(fā)油進(jìn)行收集［7-8］。各樣品取鮮椒200 g，去除雜質(zhì)后，分別置于圓底燒瓶中，加1 L蒸餾水，繼續(xù)蒸餾至無精油生成，在停止加溫并制冷后，采集揮發(fā)性成分，并讀取讀數(shù)，計量，再加入無水硫酸鈉吸取剩余水分后保存在-4 ℃的冰箱內(nèi)。測試前，取50 μL精油水溶于950 μL正己烷（色譜純）溶液中，并充分均勻地使用。

1.2.2 精油成分分析 根據(jù)花椒揮發(fā)性成分的測定氣相色譜-質(zhì)譜法GH_T 1294—2020［9］，采用GC-MS技術(shù)，通過質(zhì)譜圖比對分析精油的成分及相對含量（見表2、表3）。

表2 精油成分測定氣相色譜

表3 精油成分測定質(zhì)譜條件

1.2.3 數(shù)據(jù)分析 采用Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用G333660065_Mass Hunter Qualitative Anaylsis DASoft?wareB.06.00進(jìn)行氣相－質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集與分析技術(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 花椒樣品精油含量由表4可知，所采集的6個花椒樣品精油含量存在一定差異，含量為7.5～23.2 mL/kg。其中，B2（遵義正安紅花椒）樣品的精油含量最低，B4（遵義新舟青花椒）樣品的精油含量最高，B4樣品精油含量達(dá)到了B2的3倍。

表4 花椒精油含量

2.2 花椒樣品精油成分由表5可知，6個花椒樣品精油共檢測出24種香氣成分，其中B1（遵義新舟紅花椒）16種、B2（遵義正安紅花椒）14種、B3（畢節(jié)納雍藤椒）5種、B4（遵義新舟青花椒）8種、B5（遵義道真九葉青）5種、B6（貴州省農(nóng)科院試驗地青花椒）4種，分別占其香氣成分的97.18%、84.25%、99.26%、87.46%、98.22%、98.37%。

表5 花椒精油組成成分

6個樣品精油組成成分以醇類、烷類、烯類為主，但存在較大差異，B1以醇類和烯類為主，占比分別為42.79%和50.18%，其中桉葉油素38.22%。檸檬烯35.50%；B2醇類、烷類、烯類3 種成分較為平均，分別占26.77%、29.24%、27.68%，其中最主要的3種物質(zhì)是桉葉油素（20.62%）、1-亞甲基-4-（1-甲基乙烯基）-，環(huán)己烷（22.98%）、β-月桂烯（12.94%）；B3以醇類物質(zhì)芳樟醇為主，占82.10%，其次是烯類物質(zhì)D-檸檬烯，占9.90%；B4以醇類物質(zhì)芳樟醇為主，占50.71%，烯類物質(zhì)中，γ-萜品烯和α-水芹烯分別占21.68%和10.75%；B5以醇類物質(zhì)芳樟醇為主，占83.45%，其次是D-檸檬烯（7.78%）；B6以醇類物質(zhì)芳樟醇為主，占94.40%，其余物質(zhì)成分占比均未超過2.00%。

3 結(jié)論與討論

6個花椒樣品精油含量存在較大差異，紅花椒精油含量在7.5～13.2 mL/kg，青花椒精油含量在13.40～23.20 mL/kg，青花椒的精油含量則與其他產(chǎn)區(qū)基本一致。樂薇等［10］通過對比大紅袍干花椒在不同提取溶劑、溫度、提取次數(shù)的提取率發(fā)現(xiàn)，大紅袍花椒揮發(fā)油的最佳提取工藝為：以石油醚（60～90 ℃）為提取劑,溫度60 ℃，每3 h提取1次為最佳，提取2次，且提取率均在80 mL/kg左右；陳光靜等［11］對8個不同產(chǎn)地的紅花椒樣品的精油進(jìn)行提取，含量在16.40～58.90 mL/kg；樊丹青等［12］對6個不同地域花椒的精油含量進(jìn)行檢測，范圍在15.20～34.10 mL/kg。

通過氣質(zhì)聯(lián)用分析對貴州6個不同產(chǎn)地花椒的精油組分進(jìn)行分析，共檢測出24種香氣成分，包括6種醇類、4種烷類、13種烯類、1種醛類，其共有組分?jǐn)?shù)1個，為4-亞甲基-1-（1-甲基乙基）-雙環(huán)［3.1.0］己烷，共有組分含量在0.99%～5.30%；6個樣品間主要成分有明顯差異。

紅花椒以桉葉油素、檸檬烯、月桂烯、1-亞甲基-4-（1-甲基乙烯基）-環(huán)己烷為主，其中桉葉油素含量最高達(dá)38.22%，檸檬烯含量最高達(dá)35.50%。桉葉油素是一種芳香精油，它也是我國最主要的出口香精之一，其用途廣泛，適用于香料、清潔劑、皮膚洗滌劑、護(hù)發(fā)劑、洗發(fā)香波、牙膏等；其驅(qū)蟲功能也可用于制造驅(qū)蟲藥；其殺菌作用也可用于制造殺滅細(xì)菌藥劑，此外，它也是良好的催化劑和食品添加劑。檸檬烯具有特殊香味，廣泛存在于自然界的植物精油中，有優(yōu)異的鎮(zhèn)咳、祛痰治療、抑菌等作用，另外還可以作為橡膠合成、香精生產(chǎn)的重要原料，也作為催干劑和溶液等。青花椒則以芳樟醇、檸檬烯為主，其中芳樟醇含量在50.71%～94.40%。芳樟醇也是當(dāng)今世界上用量最高的香精，其本身的香味也頗佳，廣泛用于合成香精、香料行業(yè)，同時也具有殺菌、催化、鎮(zhèn)靜作用［13-24］。

綜上，貴州6個花椒樣品精油含量存在一定差異，在7.50～23.20 mL/kg，低于其他產(chǎn)區(qū)。香氣成分檢測結(jié)果顯示，共檢測出24種化合物，其中紅花椒以桉葉油素、檸檬烯為主，與GH/T 1294—2020中紅花椒典型揮發(fā)性成分質(zhì)譜鑒定結(jié)果存在明顯差異，青花椒則以芳樟醇、檸檬烯為主，與GH/T 1294—2020中青花椒典型揮發(fā)性成分質(zhì)譜鑒定結(jié)果基本一致。