陳天星,李宇恒,孔 靜,胡雅祺

(西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院,陜西 西安 710000)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展,人類對化石能源的消耗呈指數(shù)倍增長,過度消耗造成了日益嚴(yán)重的能源危機(jī)、環(huán)境污染等問題。新能源技術(shù)不僅是解決能源危機(jī)、修復(fù)生態(tài)環(huán)境的重要手段,同時也能保障經(jīng)濟(jì)社會高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展。新能源技術(shù)開發(fā)的核心和基礎(chǔ)是材料,新能源材料是推動新能源技術(shù)快速發(fā)展的有力保障[1-3]。新能源材料在新能源轉(zhuǎn)化和利用過程中能夠顯著提高儲能效率、加快能源轉(zhuǎn)化,使能源利用更加高效[4]。近年來,我國新能源材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,日益提高的技術(shù)水平和不斷擴(kuò)大的產(chǎn)業(yè)規(guī)模有助于我國鋰離子電池材料、燃料電池材料等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)突破技術(shù)壁壘,實現(xiàn)快速發(fā)展。

相比于傳統(tǒng)無機(jī)材料,天然礦物具有種類多、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢,將其應(yīng)用于新能源材料領(lǐng)域有望提高其儲能效率、能量轉(zhuǎn)換效率并降低成本[5-6]。目前新能源礦物材料主要聚焦于超級電容器、儲氣、鋰離子電池、光/電催化、相變儲能等領(lǐng)域。開展新能源礦物材料的研究對于促進(jìn)礦產(chǎn)資源高值和高效利用、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展、節(jié)能減排、生態(tài)環(huán)境保護(hù)等方面具有重要意義[7-8]。本文通過介紹天然礦物在新能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀,剖析天然礦物在材料制備及應(yīng)用中的作用機(jī)理,以期為新能源礦物材料的可持續(xù)發(fā)展提供參考。

1 超級電容器

超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元件[9],一般由電極、集流體、電解質(zhì)及隔膜構(gòu)成[10]。根據(jù)電荷儲存機(jī)理的差異,超級電容器可分為贗電容器、雙電層電容器和混合型電容器三大類型。超級電容器的儲能原理是依靠表面吸附/脫附實現(xiàn)能量的儲存與釋放。但較低的能量密度和較大的自放電速率在一定程度上阻礙了超級電容器的普及與應(yīng)用[11]。

利用天然礦物將有望提高超級電容器的容量,改善其長循環(huán)不穩(wěn)定的缺點,從而提升其安全性能[12]。超級電容器領(lǐng)域所用天然礦物基本分為4種:一是作為電極活性材料,二是作為電極模板材料,三是作為電極載體材料,四是作為聚合物電解質(zhì)的無機(jī)填料[13]。

1.1 電極活性材料

天然石墨是發(fā)展高新技術(shù)必不可少的礦產(chǎn)資源,具有良好的導(dǎo)電性能,將其用作超級電容器電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景[12]。LIM等[14]以聚丙烯腈為前驅(qū)體,在天然石墨上負(fù)載硬碳涂層,制備了硬質(zhì)碳包覆石墨電極,10 000次循環(huán)后容量保持率達(dá)到74.6%,適合作為高能大功率超級電容器的負(fù)極材料[15]。除天然石墨外,RAJCIC-VUJASINOVIC等[16]研究了將銅藍(lán)作為超級電容器電極活性材料,在酸性電解液條件下,第一次陽極極化過程中銅藍(lán)的比電容達(dá)到20 F/cm2,而在堿性電解液中則降低至6.7 F/cm2。此外,PHOOHINKONG等[17]采用球磨法制備了金紅石納米顆粒,并將其用作電極活性材料,得益于金紅石表面高活性Ti3+,使得該電極活性材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。天然礦物作為活性材料極大地提高了電極的比電容、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性,在超級電容器中具有良好的應(yīng)用前景。

1.2 模板材料

某些天然礦物具有特定的形貌結(jié)構(gòu),如凹凸棒石、蒙脫石、埃洛石、硅藻土等,常用作模板合成具有特定形貌的多孔碳材料[18]。LUO等[19]采用硬模板法以凹凸棒石為模板、檸檬酸為碳源制備了介孔碳材料,該材料復(fù)制了凹凸棒石的納米棒狀結(jié)構(gòu),比表面積和總孔容分別達(dá)707 m2/g和1.22 cm3/g;在 2 mA/cm2的電流密度下,能達(dá)到182 F/g的比電容,1 000次充放電循環(huán)后其電容保持率仍高達(dá)95.68%,表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。曹曦等[20]以天然納米纖維礦物纖蛇紋石為模板、蔗糖為碳源,制備了具有一維管狀形貌的多級孔結(jié)構(gòu)碳材料,模板碳材料的中大孔比例達(dá)到87%,豐富的中大孔使其具備優(yōu)良的電導(dǎo)性和較高的功率密度;在20 A/g的電流密度下仍能保持75%以上的比電容,在10 A/g的電流密度下循環(huán)10 000次,比電容達(dá)119 F/g。

此外,可利用礦物模板法合成具有特定形貌的導(dǎo)電聚合物[21]。XIE等[22]以凹凸棒石為模板,采用原位聚合法制備了石墨烯/多孔聚苯胺超級電容器電極材料,在1 A/g的電流密度、50 mV/s的掃描速度下比電容達(dá)654.75 F/g,經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)后,電容保持率達(dá)74.36%,石墨烯/多孔聚苯胺復(fù)合電極材料具有較高的比表面積且電化學(xué)性能優(yōu)于純石墨烯和聚苯胺材料。FAN等[23]以天然高嶺土(HNTs)為模板合成了聚苯胺(PANI)納米管并作為高性能贗電容電極,制備的PANI-HNTs復(fù)合材料具有中空結(jié)構(gòu)和較高的比表面積,經(jīng)過碳涂層后,在1 A/g的電流密度下,PANI-HNTs/C電極的比電容達(dá)654 F/g,10 000次充放電循環(huán)后其電容保持率達(dá)87%。將礦物模板法用于導(dǎo)電聚合物的合成,在保留導(dǎo)電聚合物較大比電容的同時提升了其機(jī)械穩(wěn)定性,適用于高能量密度的超級電容器。

1.3 電極載體材料

為得到具有特定形貌的活性材料,同時提升材料的比電容,改善循環(huán)穩(wěn)定性,可以將活性材料負(fù)載在蒙脫石、埃洛石等礦物表面[24]。CHANG等[25]對海泡石進(jìn)行了有機(jī)改性,采用原位聚合法制備了海泡石/聚吡咯納米復(fù)合材料,將其用作超級電容器電極材料時最大比電容達(dá)164.9 F/g。REN等[26]以將蒙脫石為載體的新型氮摻雜碳(NMC)為原料,采用超聲分散法制備了NMC/MnO2復(fù)合材料,再與苯胺(ANI)原位聚合得到NMC/MnO2/PANI復(fù)合材料,在1 mol/L Na2SO4電解液中,0.25 A/g的電流密度下其比電容達(dá)228.5 F/g,在4 A/g的電流密度下其比電容達(dá)140 F/g,在1 A/g的電流密度下循環(huán)800次其電容保持率為86%。CHAI等[27]以埃洛石(HNTs)為載體和組分,采用自組裝的方法制備了多孔NiCo2SO4/HNTs復(fù)合材料,在1 A/g的電流密度下該復(fù)合材料的比電容達(dá)589 F/g,經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)后其電容保持率為86%,NiCo2SO4/HNTs復(fù)合材料具有大量活性位點的3D多孔結(jié)構(gòu)以及高比表面積和短擴(kuò)散路徑。天然礦物能有效避免材料的團(tuán)聚現(xiàn)象,增加電荷的儲存空間和離子傳輸速度,制備出的復(fù)合電極材料表現(xiàn)出了高活性位點。

1.4 復(fù)合聚合物電解質(zhì)

天然礦物作為無機(jī)填料制備復(fù)合聚合物電解質(zhì),可以提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[28-29]。WANG等[30]分別以蒙脫石、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯為添加劑和原料,制備了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì);使用該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的超級電容器,在0.3 C的倍率下循環(huán)400次后其電容保持率高達(dá)98%,表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。LIN等[31]將埃洛石納米管作為超級電容器固態(tài)電解質(zhì)填料,在4 C的倍率下,比放電容量達(dá)809 mAh/g,經(jīng)過400次循環(huán)后比放電容量仍高達(dá)386 mAh/g,其離子電導(dǎo)率大大提高,并且能在25～100 ℃下保持高容量和較長的使用壽命。黏土礦物的加入對提高聚合物電解質(zhì)的性能有顯著作用,是聚合物電解質(zhì)填料的理想選擇。

天然礦物的存在能夠提高超級電容器電極材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性,彌補(bǔ)成本過高的缺點。未來在超級電容器電極材料的研究中應(yīng)加強(qiáng)對材料微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計,利用天然礦物的特殊結(jié)構(gòu)來控制電極材料表面形貌,提高活性位點數(shù)量和反應(yīng)動力學(xué),從而提高材料的電化學(xué)性能。

2 儲氣材料

化石燃料的日益消耗使人類面臨能源短缺的嚴(yán)峻考驗,對氫能、甲烷等新型能源的有效開發(fā)和利用顯得越來越迫切。氣體燃料因其具有爆炸性,其運輸與儲存研究已成為開發(fā)利用的核心[32]。多孔固體吸附材料是利用吸附劑巨大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)吸附儲存氣體,充氣時外界壓力較高,氣體儲存在吸附劑的孔結(jié)構(gòu)中,放氣時外界壓力較低,氣體從吸附劑的孔結(jié)構(gòu)中脫附而出。一般認(rèn)為,優(yōu)良的氣體吸附材料應(yīng)具備以下特性:巨大的比表面積、豐富的微孔和適宜的孔徑分布;較快的吸/脫附速率;良好的傳熱性能;使用壽命長、合成工藝簡單[33]。

2.1 儲氫材料

隨著科技的發(fā)展,氫的制備已不再是難題,但由于氫的特殊理化性質(zhì),氫氣的儲存是氫能使用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[34]。作為最具發(fā)展前景的一類儲氫方式,固態(tài)儲氫技術(shù)擁有優(yōu)異的儲氫能量密度和安全可靠的性質(zhì)[35]?；谖锢砦絻鋬Υ嫘矢摺⒃跍睾蜅l件下吸附/解吸氫氣效果好等優(yōu)點,使其在固態(tài)儲氫領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展[36]。目前物理吸附儲氫材料主要有:碳基材料及其衍生物、沸石分子篩、硅納米管、金屬有機(jī)骨架化合物和共價有機(jī)物骨架等[37]。對比以上儲氫材料,天然礦物自身具有豐富的納米孔結(jié)構(gòu),能為氫氣提供大量的吸附位點,并且穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)也能為氫氣的安全儲存提供保障。

程繼鵬等[38]以C2H2為碳源,Co為催化劑,在750 ℃的條件下,采用化學(xué)氣相沉積法在坡縷縞石礦物表面成功生長了碳納米管;坡縷縞石原位生長碳納米管的儲氫能力達(dá)到了0.41%,碳納米管原位生長在多孔礦物表面上使其不必經(jīng)過鈍化就能提高儲氫能力。JIN等[39]研究了在室溫下3種不同處理方法(熱處理、酸處理、鈀處理)條件下埃洛石納米管(HNTs)的氫吸附量,結(jié)果表明,在2.63 MPa/298K的條件下,HNTs的氫吸附量為0.436%,相同條件下經(jīng)熱處理(T-HNTs)、酸處理(A-HNTs)和鈀改性(Pd-HNTs)后的HNTs氫吸附量分別為0.263%、1.371%和1.143%。由此可見,經(jīng)酸處理后的A-HNTs和鈀處理之后的Pd-HNTs表現(xiàn)出了優(yōu)良的吸氫能力,是提高HNTs儲氫能力的有效方法。HNTs和處理后的HNTs擁有優(yōu)異的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的氫吸附能力,表現(xiàn)出了作為溫室儲氫介質(zhì)的潛力。姜翠紅[40]采用水解沉淀法制備了BaO修飾坡縷石,該儲氫材料在298 K、7 MPa條件下的儲氫量達(dá)2.35%。

2.2 儲甲烷材料

目前,人們開始嘗試用經(jīng)濟(jì)性好、使用方便、安全性能高的吸附天然氣儲存技術(shù)來替代傳統(tǒng)的壓縮天然氣技術(shù)和液化天然氣技術(shù)。實現(xiàn)天然氣高效儲存的關(guān)鍵在于合成穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)且具有高吸附量的天然氣吸附劑[41],其中研究較多、性能較好的天然氣吸附材料主要有分子篩、多孔碳材料和金屬有機(jī)骨架化合物[42]。

有研究[43]表明,黏土礦物對頁巖氣藏的形成和開發(fā)具有一定的積極意義且具有儲氣性能。LIU等[44]研究了在高壓條件下蒙脫石、高嶺土和伊利石對甲烷的吸附性能,在18 MPa/60 ℃的條件下,蒙脫石、高嶺土、伊利石均表現(xiàn)出了較高的吸附能力,分別為6.01、3.88、2.22 cm3/g,黏土礦物的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)是評價儲氣能力的重要參數(shù)。李全中等[45]研究了綠泥石對甲烷的吸附作用,發(fā)現(xiàn)綠泥石的中孔占總孔容的75.36%、比表面積的90.65%,對甲烷的最大吸附量為2.69 cm3/g。黏土礦物對甲烷吸附主要受控于礦物的中孔比表面積,最大吸附量與其呈正相關(guān)。

隨著固體儲氣材料的發(fā)展,天然礦物在儲氣材料中的應(yīng)用研究將成為熱點。目前天然礦物的結(jié)構(gòu)與儲氣性能的關(guān)系及儲氣機(jī)理的研究尚顯不足,需深入開展天然礦物基儲氣材料基礎(chǔ)研究。

3 鋰電池材料

鋰離子電池以其高比能量、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)、安全可靠以及快速充放電等優(yōu)點而成為二次電池的研究熱點[46]。鋰離子電池在充放電循環(huán)中內(nèi)部材料發(fā)生的不可逆物理化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致電池退化,從而導(dǎo)致性能下降,甚至引發(fā)爆炸事故等。因此,開發(fā)新型鋰電池材料一直是儲能領(lǐng)域的研究熱點[47]?；谔烊坏V物獨特的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌、優(yōu)良的理化性能[48],將其用于制造鋰離子電池電極、隔膜和固體電解質(zhì)等關(guān)鍵器件,有望改善鋰離子電池的能量密度和安全性等性能,不僅能節(jié)約電池生產(chǎn)成本,還能推動礦物資源的高價值開發(fā)與利用[6]。

3.1 電極材料

傳統(tǒng)的電極材料由于其理論比容量受限,已不能滿足當(dāng)前高比特性鋰電池的市場需求[49]。天然礦物用作鋰硫電池的復(fù)合正極材料可有效彌補(bǔ)多硫化物導(dǎo)電性差和易溶解等缺陷[50], PAN等[51]以海泡石和硫磺為原料,采用真空熱處理法制備了海泡石/硫復(fù)合正極材料,在0.2 C的倍率下,初始比放電容量達(dá)1 436 mAh/g,經(jīng)過300次循環(huán)后比放電容量仍高達(dá)901 mAh/g。天然海泡石吸附性強(qiáng)且成本低廉,多硫化物的溶解問題在添加海泡石后得到了顯著改善,并以此獲得穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)。

XIE等[52]以石墨烯納米片(GNs)、功能化凹凸棒石(ATTP)和硫為原料,采用熔融擴(kuò)散法制備了ATTP@GNs/S復(fù)合負(fù)極材料;該材料擁有1 143.9 mAh/g的初始比放電容量,在0.1 C的倍率下循環(huán)100次后可逆比放電容量為512 mAh/g,單次循環(huán)下的容量衰減率為0.5%。趙明遠(yuǎn)等[53]以天然埃洛石為前驅(qū)體,采用低溫鋁熱還原法和自模板法合成了硅納米管;基于埃洛石的硅納米管作為鋰離子電池負(fù)極時其初次比放電容量高達(dá)3 150.2 mAh/g,在0.5 A/g的電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)后仍能保持1 786.0 mAh/g的高比放電容量,是商業(yè)硅材料的2倍以上。天然埃洛石的鋁氧八面體有利于維持埃洛石一維納米管狀結(jié)構(gòu),有效彌補(bǔ)硅負(fù)極在脫嵌鋰過程中體積變化導(dǎo)致的活性材料開裂與粉碎缺陷,改善循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.2 隔膜材料

目前商用鋰電池隔膜材料主要是聚烯烴材料,材料耐熱性較差,PE和PP隔膜本身的熱變形溫度不超過100 ℃,而且PE和PP隔膜屬于非極性材料,吸液保液性較差[54]。天然礦物可有效彌補(bǔ)聚烯烴類隔膜的缺陷,從而大幅提升鋰離子電池的各項性能[55]。

張紅濤等[56]以沸石、硅溶膠和乙二胺四乙酸為原料,采用燒結(jié)工藝制備了沸石基鋰離子電池隔膜;制備出的多孔沸石隔膜平均孔徑約為200 nm,孔隙率高達(dá)72%,在160 ℃下熱處理0.5 h熱收縮率為0,電解液接觸角接近0°。多孔沸石隔膜組裝的鋰離子電池經(jīng)300次充放電循環(huán)后容量衰減率僅為4.2%。沸石隔膜的孔隙率、熱穩(wěn)定性、電解液親和力以及容量保持率均優(yōu)于傳統(tǒng)聚烯烴隔膜。YANG等[57]通過在PE隔膜表面涂覆納米聚吡咯/有機(jī)蒙脫石(nano-ppy/OMMT),制備了nano-ppy/OMMT涂層隔膜;由復(fù)合隔膜組裝的鋰離子電池初次比放電容量為125.9 mAh/g,庫倫效率為99.6%,經(jīng)過100次循環(huán)后比放電容量為99.12 mAh/g,約為初次比放電容量的80%。有機(jī)涂層均勻地分布在PE膈膜表面,展現(xiàn)出了復(fù)雜的三維多層結(jié)構(gòu)以及高比表面積,不僅有利于電解質(zhì)的吸收,也降低了電池在高溫下的內(nèi)阻。SONG等[58]將凹凸棒石(ATP)納米纖維摻入從褐藻中提取的可生物降解多糖海藻酸鈉(SA)中,采用相轉(zhuǎn)化法制備了SA/ATP多孔復(fù)合隔膜;該復(fù)合隔膜平均孔徑約為25 nm,在250 ℃下幾乎沒有發(fā)生熱收縮,電解液吸收率為420%。將SA/ATP復(fù)合隔膜用于鋰離子電池,在5 C的倍率下比放電容量達(dá)115 mAh/g,經(jīng)過700次循環(huán)后容量保持率為82%。

3.3 電解質(zhì)材料

傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)一般由碳酸酯或羧酸酯小分子物質(zhì)構(gòu)成,閃點低且易燃易爆,在鋰電池中一旦發(fā)生泄漏,極易引發(fā)安全事故[59]。鋰離子電池正從存在嚴(yán)重隱患的液態(tài)電解質(zhì)向安全性能更好、加工性能更優(yōu)的固態(tài)電解質(zhì)方向發(fā)展[60]。天然礦物以其特殊的形貌結(jié)構(gòu)和高Li+傳導(dǎo)率使其能成為構(gòu)筑復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的新型材料,能有效抑制鋰離子電池中鋰枝晶的不可控生長[61],同時天然礦物表面豐富的含氧官能團(tuán)可與聚合物之間形成化合鍵、氫鍵等各種化學(xué)作用,有效提升固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度[62]。

LUN等[63]以PVDF為基體、埃洛石(HNTs)為填料,采用溶液澆筑法制備了PVDF/HNTs復(fù)合固體電解質(zhì);該復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為3.5×10-4S/cm,組裝的鋰離子電池在1 C的倍率下首次比放電容量為71.9 mAh/g,循環(huán)250次后比放電容量為73.5 mAh/g。YAO等[64]以坡縷石(ATP)納米纖維為陶瓷填料,制備了PVDF/ATP復(fù)合固體電解質(zhì),當(dāng)ATP的添加量為5%時,該復(fù)合固體電解質(zhì)的彈性模量從9 MPa增加到96 MPa,Li+擴(kuò)散系數(shù)從0.21增加到0.54;將PVDF/ATP復(fù)合固體電解質(zhì)用于鋰離子電池,在0.3 C的倍率下循環(huán)200次容量保持率高達(dá)97%。埃洛石、坡縷石等天然礦物的加入解決了PVDF基聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度低的問題,提升了固態(tài)鋰電池的安全性能。

天然礦物在鋰離子電池隔膜、電極和電解質(zhì)材料方面的基礎(chǔ)理論研究較為成熟,未來應(yīng)重點關(guān)注產(chǎn)業(yè)化問題:需要結(jié)合天然礦物的結(jié)構(gòu)特點,簡化材料合成方式,降低材料成本,實現(xiàn)天然礦物基鋰離子電池材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

4 光/電催化材料

催化反應(yīng)技術(shù)被認(rèn)為是最具前景最有效的技術(shù)之一,其核心是高活性催化材料[65]。深度開發(fā)高活性催化材料,對于高效催化反應(yīng)技術(shù)的研究具有重要意義[66]。一些架狀、層狀、鏈層狀結(jié)構(gòu)的礦物因具有復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)和高比表面積而被廣泛用作催化劑載體和復(fù)合催化劑材料,不僅可以降低催化劑制備成本,還可以提高催化劑的分散性和可回收性[67]。

4.1 光催化材料

近年來,國內(nèi)外學(xué)者以多孔礦物為載體和原料,制備了綠色高效的多孔礦物復(fù)合光催化材料并應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫和光催化降解有機(jī)物等領(lǐng)域[67-68]。

張麗等[69]以水滑石為前驅(qū)體,采用研磨水熱法合成了ZnCr2O4-ZnO復(fù)合光催化材料,經(jīng)500 ℃焙燒后,形成的球形納米粒子粒徑為34.2 nm,分散均勻,比表面積為53.3 m3/g,產(chǎn)氫效率為0.956 mmol/(h·gcat)。此外,高嶺石超強(qiáng)的吸附能力與良好的沉降能力可以彌補(bǔ)純半導(dǎo)體光催化劑自身缺陷,是較理想的催化劑材料。趙蘊(yùn)璞等[70]以石墨相氮化碳(g-C3N4)和高嶺石為原料,采用一鍋法合成了g-C3N4/高嶺石復(fù)合光催化材料,該復(fù)合光催化材料的析氫速率為純g-C3N4的1.5倍, g-C3N4與帶負(fù)電的高嶺石緊密結(jié)合,促進(jìn)了g-C3N4光生電子-空穴對的分離,提升了其光催化制氫性能。為解決納米TiO2存在于水介質(zhì)中難以回收、容易流失、不易分散的問題,廖靈敏等[71]以海泡石(SEP)為載體,采用粉末燒結(jié)法制備出了納米TiO2/SEP復(fù)合光催化材料;SEP的加入明顯抑制了納米TiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象,增強(qiáng)了其在紫外至可見光波長范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度,從而提高了復(fù)合材料的光催化活性。

天然礦物不僅是優(yōu)良的光催化劑載體,其本身也是極好的光催化劑[72]。沈箭飛等[73]采用天然半導(dǎo)體礦物黑鎢礦作為光催化劑降解廢水中的土霉素,在初始濃度為5.0 mg/L、pH為4.5、固液比為1.0 g/L、光照強(qiáng)度為60 W、時間為120 min的條件下,土霉素的去除率達(dá)94.3%。

4.2 電催化材料

電催化是使電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移加速反應(yīng)的一種催化作用,已廣泛應(yīng)用于電催化析氫、析氧、脫硝等領(lǐng)域[74]。當(dāng)今貴金屬基材料仍是使用最廣泛的電催化材料,但其存在儲量少、成本高和具有毒性等問題。目前,研究者一直致力于開發(fā)高效、廉價的電催化劑作為貴金屬電催化劑的替代品[75]。部分天然礦物本身具有一定的電催化活性,制備的電催化材料具有優(yōu)異的催化性能[76]。

張海欽等[77]采用電化學(xué)沉積法在天然石墨片上直接生長過渡金屬磷鎳鉬化合物,制備出了Mo-Ni-P/C復(fù)合電催化材料;在陰極電流密度為10 mA/cm2時,過電位為67 mV,Tafel斜率為66.7 mV/dec。以低成本和簡易的合成方法制備的電催化材料,具有較高的電催化析氫活性和穩(wěn)定性。DEDZO等[78]研究了1∶1黏土礦物負(fù)載鈀納米顆粒修飾的碳糊電極上的析氫反應(yīng),發(fā)現(xiàn)其析氫效率比對硝基苯酚直接還原法高出5倍。趙然等[79]以獨居石為載體、Fe2O3為原料,采用硝酸鐵溶液浸漬、馬弗爐焙燒制備了復(fù)合電催化材料;在硝酸鐵濃度為0.5 mol/L、反應(yīng)溫度為300 ℃的條件下獨居石負(fù)載Fe2O3的活性粉體脫硝效率最佳為80.52%,遠(yuǎn)高于純獨居石50.2%的脫硝效率。張盛等[80]以凹凸棒石(ATP)為載體,類石墨相氮化碳(g-C3N4)通過原位沉積、干燥冷凍、焙燒工藝制備了ATP/g-C3N4復(fù)合電催化材料;當(dāng)ATP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時,ATP/g-C3N4復(fù)合電催化材料具有最優(yōu)的催化析氧性能,在10 mA/cm2的電流密度下析氧過電位為410 mV,Tafel斜率為118 mV/dec。將g-C3N4負(fù)載于凹凸棒石表面,增加了其比表面積和表面活性位點,使其析氧能力得到大幅提升。

光/電催化技術(shù)價格低廉、工藝簡單,受到眾多學(xué)者的青睞,但目前仍存在催化劑投加量大、回收困難、易團(tuán)聚等問題。天然礦物作為催化劑載體以及催化材料對于提高催化性能和實際應(yīng)用價值具有重大意義。未來,深入探究載體材料的復(fù)合方式,研發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的天然礦物基復(fù)合材料將有助于光/電催化材料的發(fā)展與應(yīng)用。

5 相變儲能材料

相變儲能材料(PCM)是一種新型功能材料,是利用材料在相變時吸熱或放熱來實現(xiàn)儲熱或釋熱[81]。在相變儲能領(lǐng)域天然礦物扮演著重要角色,一方面天然礦物本身就是很好的無機(jī)相變材料,在添加適當(dāng)?shù)某珊藙┖驮龀韯┖蟊隳鼙患庸こ尚阅軆?yōu)異的相變儲能材料;另一方面礦物內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)可作為相變儲能材料的優(yōu)良載體[82]。

YI等[83]將天然蒙脫石剝離成二維蒙脫石納米片,再自組裝成三維網(wǎng)狀蒙脫石骨架用于封裝硬脂酸以制備復(fù)合PCM,蒙脫石三維骨架提供了高孔隙率和比表面積,可以封裝95%的硬脂酸而不發(fā)生泄漏,使得復(fù)合PCM的相變潛熱達(dá)198.78 J/g。復(fù)合PCM成本低、制備簡單、轉(zhuǎn)換效率高、儲能性能優(yōu)異,在可再生能源領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。張永輝[84]在五水硫代硫酸鈉中添加成核劑和增稠劑,再與TiO2-海泡石多孔基體材料復(fù)合,成功制備了五水硫代硫酸鈉/TiO2-海泡石復(fù)合相變儲能材料;加熱-冷卻循環(huán)205次后,復(fù)合相變儲能材料的相變潛熱為176.85 J/g,降幅僅為7.79%,失重率為7.53%,TiO2-海泡石有利于相變儲能材料中水分的保存,延長材料使用壽命。基于凹凸棒石對有機(jī)物良好的吸附性能,施韜等[85]以凹凸棒石(ATP)為吸附介質(zhì)、石蠟(PW)為吸附對象,制備了ATP/PW復(fù)合相變儲能材料;該復(fù)合相變儲能材料的儲/放熱性能優(yōu)異,隨著環(huán)境溫度的變化能夠?qū)崿F(xiàn)熱量的儲存與釋放,不僅使得環(huán)境溫度的惰性大大提升,而且實現(xiàn)了熱量在空間和時間上的遷移,取得了良好的節(jié)能效果。FU等[86]采用直接浸漬法制備了月桂酸/硅藻土復(fù)合相變儲能材料,該復(fù)合PCM的熔融溫度為40.9 ℃,結(jié)晶溫度為38.7 ℃,熔融潛熱達(dá)57.2 J/g;此外,該復(fù)合PCM與混凝土的相容性好,可作為被動式太陽能空間供暖或降低室內(nèi)溫度波動的儲能材料,在建筑領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

天然礦物與無機(jī)/有機(jī)相變材料的復(fù)合將各種材料的優(yōu)點整合,是未來相變儲能材料研究與應(yīng)用的重點方向,應(yīng)利用天然礦物種類的多樣性及結(jié)構(gòu)的特殊性,豐富相變儲能材料體系,以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

6 其他能源礦物材料

近年來,隨著對礦物材料的深入研究,天然礦物的應(yīng)用范圍得到了進(jìn)一步拓展,在太陽能光伏、絕緣防火電纜和介電電容器等新能源領(lǐng)域也取得了豐碩成果。

劉磊等[87]通過將云母和陶瓷化復(fù)合帶組合繞包制備了額定電壓為0.6/1 kV的礦物絕緣銅帶聯(lián)鎖鎧裝柔性防火電纜,該電纜具有優(yōu)異的絕緣性能、耐火性能和阻燃性能。FU等[88]通過機(jī)械攪拌在DMF中成功剝離了層狀云母納米片,在PVDF基體中加入剝離的云母納米片,當(dāng)云母添加量為5%,掃描速度為450 mV/s時,制備的復(fù)合介電材料的最大放電能量密度為7.93 J/cm3,大約是純PVDF聚合物基體的3倍,提升了PVDF/云母復(fù)合介電材料的擊穿強(qiáng)度,為制備柔韌、高能量密度的高分子聚合物介電材料提供了經(jīng)濟(jì)有效的途徑,拓展了云母的應(yīng)用領(lǐng)域。魯安懷等[89]研究發(fā)現(xiàn)水鈉錳礦、針鐵礦、赤鐵礦等天然半導(dǎo)體礦物在日光的輻射下能夠產(chǎn)生礦物光電子,具有明顯的可見光光電效應(yīng),從而具有穩(wěn)定、靈敏的光電轉(zhuǎn)換性能。

7 結(jié)語

天然礦物以其獨特的結(jié)構(gòu)形貌以及優(yōu)良的理化性質(zhì)在新能源材料領(lǐng)域呈現(xiàn)出了蓬勃發(fā)展之勢,有望成為推動能源行業(yè)轉(zhuǎn)型升級、應(yīng)對氣候變化和環(huán)境保護(hù)等挑戰(zhàn)的重要力量之一。但新能源礦物材料的研究仍存在以下局限性:一是新能源礦物材料的基礎(chǔ)理論研究相對滯后,尚未形成成熟的理論體系;二是新能源礦物材料的制備工藝大多處于實驗室制備階段,存在規(guī)?；瘧?yīng)用難題;三是新能源礦物材料的研發(fā)缺乏市場導(dǎo)向,研究成果距離實際需求仍存在較大差距。

在“雙碳”目標(biāo)愿景下,未來10～15年新能源技術(shù)的發(fā)展將成為我國參與國際產(chǎn)業(yè)競爭的關(guān)鍵一環(huán)。如何充分發(fā)揮新能源礦物材料的優(yōu)勢,助力我國新能源技術(shù)不斷提升,需要政府的合理引導(dǎo)和鼓勵,以低碳經(jīng)濟(jì)的思維和視角來部署新能源礦物材料的產(chǎn)業(yè)技術(shù)路線,同時高校和科研院所應(yīng)加強(qiáng)基礎(chǔ)研究,不斷提升新能源礦物材料的經(jīng)濟(jì)性和實用性,為更好地開發(fā)利用新能源和礦產(chǎn)資源奠定基礎(chǔ)。