董曉娜，夏俊，游勝勇，孫復錢，王書芬

（江西省科學院應用化學研究所，江西南昌 330096）

碳納米管是由石墨烯片層卷曲而成，按照石墨烯片的層數(shù)可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。作為一維納米材料，碳納米管具有許多優(yōu)異的力學、電學和熱學性能。例如，碳納米管的長徑比一般在1 000 ∶1 以上，是理想的高強度纖維材料；碳納米管還具有優(yōu)良的熱傳導率，通過平衡分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)其熱導率在室溫可以達到6 600 W/（m·K），單壁碳納米管在室溫時的熱導率為2 980 W/（m·K），研究發(fā)現(xiàn)碳納米管的熱傳導率會隨著其在復合材料中含量的增加以及溫度的升高而不斷增強。因此，將碳納米管與高分子聚合物復合，可極大地提高復合材料的機械強度、韌性、導熱導電等性能，制備出高性能高分子材料?？茖W家們預測，碳納米管將成為21 世紀最有前途的一維納米材料、超級功能填料和納米電子器件材料。

1 碳納米管的制備技術

目前，制備碳納米管的方法主要有石墨電弧法、激光蒸發(fā)法、化學氣相沉積法。（1）石墨電弧法是最早用于制備碳納米管的方法，1991 年IIJIMA 等[1]在氫氣氣氛下，通過電弧放電獲得了直徑為4～30 nm的碳納米管。在真空反應室中充滿惰性氣體或氫氣，采用較粗的石墨棒作為陰極、較細的石墨棒作為陽極，在石墨電極上加上直流電壓，使其發(fā)生劇烈的電弧放電。在電弧放電期間，陽極的石墨棒在電弧產生的高溫下不斷蒸發(fā)，在陰極石墨棒上不斷沉積出含有碳納米管的產物。（2）激光蒸發(fā)法由Smalley 最早提出[2-4]，該法利用激光脈沖照射石墨，使其在1 200 ℃保護性氣體（Ar、He 等）氛圍中氣化，碳蒸氣在低溫收集頭上冷凝。激光蒸發(fā)法制備的碳納米管類型與靶材有關，使用石墨作為靶材，制備出的大部分是多壁碳納米管；使用過渡金屬與石墨混合壓制的材料作為靶材時，制備出的大部分是單壁碳納米管。（3）化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）法，又名催化裂解法[5-6]，是指在一定的溫度下，氣態(tài)碳源在催化劑的作用下裂解產生碳納米管。與其他制備方法相比，該法具有反應過程易于控制、設備簡便、生長溫度相對較低、產品純度相對較高、成本低、產量大及可規(guī)模化生產等優(yōu)點，被廣泛應用于目前碳納米管的制備。此外，碳納米管制備方法還有火焰法、離子束輻射法和電解法等[7-8]。

2 碳納米管及其復合材料的應用

2.1 碳納米管作為增強增韌材料的應用

碳納米管作為增強增韌材料在聚合物改性領域的應用是當前高性能復合材料研究的熱點。文放等[9]將環(huán)氧樹脂作為基體，分別以碳納米管、羧基功能化碳納米管和羥基功能化碳納米管為添加劑，采用溶液共混法制備出了3 種不同功能化碳納米管環(huán)氧樹脂復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，3 種功能化碳納米管均延緩了環(huán)氧樹脂的熱分解，在熱分解初始階段，羧基功能化碳納米管對環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性提升程度最大。添加碳納米管在起到阻燃作用的同時，又提高了環(huán)氧樹脂的拉伸強度和彎曲強度。與純環(huán)氧樹脂相比，添加羧基功能化碳納米管后，其拉伸強度提升了17.72%，而添加羥基功能化碳納米管后，其抗彎曲能力提升了51.35%。

馬賽等[10]研究了長徑比對（12，12）型單壁碳納米管的靜動態(tài)性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，碳納米管長徑比的增大可使其臨界載荷逐漸變小；碳納米管軸向振動的固有頻率隨長徑比增大而下降；隨著碳納米管長徑比的增大，其屈曲極限應力和彈性模量減小，應變變大。當長徑比小于10 時，固有頻率迅速下降；當長徑比大于10 時，固有頻率下降速度逐漸變緩。

韓超等[11]采取高彈性、高強度的碳納米管材料對環(huán)氧樹脂進行改性，羧基和環(huán)氧基功能化法對碳納米管進行改性，通過共混法制備碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料，并對其力學性能及微觀形貌進行分析。結果表明，與未添加碳納米管的環(huán)氧樹脂相比，添加碳納米管的環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能均有明顯提升。3 種樣品中，E-M60/EP 的增韌效果最好，沖擊強度、彎曲強度、拉伸強度和斷裂伸長率分別為26.1 kJ/m2、127.2 MPa、48.6 MPa 和8.2%，較未添加前分別提升了75.2%、35.0%、176%和1 950%。當碳納米管添加量小于0.6%時，小粒徑的碳納米管更有利于提升材料力學性能，C-M20/EP 的沖擊強度、彎曲強度和拉伸強度較未添加碳納米管的環(huán)氧樹脂分別提升了62.4%、32.7%和144%。當碳納米管添加量為0.6%～1.0%時，大粒徑的碳納米管對復合材料力學性能的改善效果更好，C-M60/EP 的沖擊強度、彎曲強度和拉伸強度分別提升了67.8%、34.3%和172%。

趙俊捷等[12]提出一種基于蛋白質分散的碳納米管增強環(huán)氧樹脂粘接劑，并對其粘結性能進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)，經過酸或堿性環(huán)境變性處理的大豆分離蛋白能夠有效降低碳納米管的團聚性并顯著提高環(huán)氧樹脂的粘接性能，當碳納米管質量分數(shù)為0.1%時，經酸、堿性處理的大豆分離蛋白-碳納米管/環(huán)氧樹脂粘結劑的粘結性能增幅分別為26.6%、26.7%；而當碳納米管質量分數(shù)增加到0.3%時，兩種處理方法的大豆分離蛋白-碳納米管/環(huán)氧樹脂粘結劑粘結性能的增幅分別為10.2%和18.3%，堿處理結果比酸處理提升79%。

2.2 碳納米管作為光電導熱材料的應用

碳納米管具有優(yōu)異的光電及導熱特性，在改善高分子材料的性能方面有良好的表現(xiàn)。蘇暐光等[13]采用化學氣相沉積法，并通過控制反應溫度制備了3 種不同管徑的碳納米管，同時利用循環(huán)伏安和恒電流充放電研究了碳納米管電極材料的電化學性能。結果發(fā)現(xiàn)，反應溫度越高，碳納米管的管徑越大，比電容越低。管徑最小的碳納米管在0.5 A/g 電流密度下的比電容最高，達到42 F/g。

鄭苗苗等[14]用聚［(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-聯(lián)吡啶］（PFO-BPY）、聚（9,9-二辛基芴-2,7-二基）（PFO）和聚（9,9-二辛基芴-共苯并噻二唑）（PFO-BT）3 種聚合物在有機相中分別分選出（6,5）、（7,5）和（10,5）3 種手性單壁碳納米管，該手性單壁碳納米管具有較高純度以及濃度，能去除超過99%的殘留分散劑。研究人員使用上述溶液沉積獲得高均勻性和高密度的碳納米管薄膜，以此作為器件溝道材料，制備了手性單壁碳納米管場效應晶體管陣列。結果發(fā)現(xiàn)，大直徑的（10,5）手性碳納米管晶體管器件具有較好的電學性能，其遷移率最高達16 cm2/（V·s），開關比達107。

柳晶晶等[15]采用氬氣射流等離子體處理了未固化的碳納米管環(huán)氧樹脂復合材料，并通過測量和記錄電壓電流波形、放電圖像和發(fā)射光譜表征了氬氣射流等離子體的放電特性。結果表明，氬氣射流等離子體為典型的擴散流光放電，主要活性粒子的發(fā)射光譜強度隨外施電壓的增大而提高。當處理距離為14.5 mm，處理時間為18 s，外加電壓為10.6 kV 時，氬氣射流等離子體處理復合材料的效果最好。

陳正等[16]使用單壁碳納米管作為新的導電材料，研究了單壁碳納米管對環(huán)氧導靜電涂料的外觀、表面電阻率及耐化學品性能等的影響。結果發(fā)現(xiàn)，單壁碳納米管能夠以極小的添加量使涂料的表面電阻率達到傳統(tǒng)導靜電涂料的電阻率要求，對外觀影響極小，同時兼顧環(huán)氧導靜電涂料的表面裝飾性，而且不影響涂料本身的性能。

謝緯君等[17]采用化學鍍銀法制備鍍銀碳納米管（Ag-CNTs）作為導電填料，并將其按照不同比例添加到UV 固化型環(huán)氧丙烯酸酯配方中，在UV 光輻照下獲得抗靜電涂層。對涂層的斷裂面形貌、硬度、附著力、拉伸強度、導電性能等進行研究。結果發(fā)現(xiàn)，采用質量分數(shù)為4%的銀氨溶液進行鍍銀，可獲得銀含量為16.28%的Ag-CNTs-2。當Ag-CNTs-2 的加入量為7%時，涂層表面電阻低于1×1010Ω，涂層的硬度、附著力和拉伸強度均較好，可以作為抗靜電涂料使用。

譚良源等[18]將三聚氰胺甲醛樹脂原位聚合與碳納米管進行包覆，在碳納米管表面形成高分子絕緣層使其在填充過程中不易相互導通。將包覆碳納米管按不同包覆比加入環(huán)氧樹脂，制備出環(huán)氧樹脂/包覆碳納米管復合材料。當包覆碳納米管與環(huán)氧樹脂的包覆比為1 ∶10 時，制得的復合材料在1 kHz 時介電常數(shù)為117，是純環(huán)氧樹脂的16.7 倍，但介電損耗為0.052，較純環(huán)氧樹脂增加了44.4%。

劉力源等[19]制備了鎳納米纖維/碳納米管增強水泥基復合材料，并對該復合材料的性能進行了系列研究。結果發(fā)現(xiàn)，鎳納米纖維、碳納米管均在水泥基材料中分散良好。鎳納米纖維加入碳納米管水泥基材料中，可降低水泥基材料的電阻率，最高可降低50%。混摻鎳納米纖維/碳納米管水泥基材料比碳納米管水泥基材料具有更穩(wěn)定的敏感性，靈敏度最高可達1 880，可以用作混凝土結構應力監(jiān)測的傳感元件的制備。

張淑文等[20]采用PVP 分散劑、磁力攪拌和超聲分散等方法制備出碳納米管水泥基材料，觀察了不同碳納米管摻量水泥基材料在16 ～600 ℃熱膨脹系數(shù)的變化，從微觀尺度進行機理分析，并通過力學性能進行驗證。發(fā)現(xiàn)不同碳納米管摻量時熱膨脹系數(shù)變化趨勢相似，摻量為0.3%時，材料在正向、負向的熱膨脹系數(shù)始終在其他摻量之下，體積膨脹最小，收縮最大。說明碳納米管摻量為0.3%時，水化反應充分，密實度顯著提升，使其內部裂縫減少，溫度應力減弱，宏觀上表現(xiàn)為抗壓、抗折強度最高。

3 結語

綜上可知，作為獨特的一維納米材料，碳納米管具有優(yōu)異的力學、電學和熱學特性，這些特性使其在電子電器、化工、航空航天、建筑等諸多領域都有著較大的推廣應用價值。今后，隨著研究人員對碳納米管及其復合材料的制備技術、復合工藝、功能化改性的深入探索和技術應用，碳納米管及其復合材料的工業(yè)化生產能力將會得到持續(xù)提升，市場化應用前景也會越來越光明。未來，更多性能優(yōu)異的碳納米管及其復合材料的創(chuàng)新產品將會在工業(yè)應用領域引領新的變革與發(fā)展。