黃云云 王炳山 章慧芳 殷俊 俞慧芳

摘 要：文章以一具體的“某工業(yè)園企業(yè)涉嫌造成周邊部分植物死亡事件”為研究對象，對涉嫌超標排污企業(yè)原材料、工藝、生產(chǎn)情況及該事件造成的受損農(nóng)作物、行道樹等植物進行現(xiàn)場調(diào)查和采樣。通過對樣品的分析檢測，參照《鑄造工業(yè)大氣污染物排放標準》《排放源統(tǒng)計調(diào)查產(chǎn)排污核算方法》《3251銅壓延加工行業(yè)系數(shù)手冊（銅壓延加工行業(yè)系數(shù)表）》和《企業(yè)環(huán)評報告》，討論了涉嫌企業(yè)不合規(guī)利用原材料與氟化氫、二氧化硫等超標排放的關系及其對農(nóng)作物、行道樹等的影響，確立了事件發(fā)生的因果關系及損害范圍。

關鍵詞：調(diào)查研究;氟化氫;二氧化硫;環(huán)境污染;植物損害

中圖分類號：X511 文獻標識碼：A 文章編號：2095-9699（2023）06-0021-05

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和城鎮(zhèn)化規(guī)模的擴大，原有農(nóng)田、菜園等附近建起了工業(yè)園。工業(yè)園中各類化學加工廠、冶煉廠、制藥廠等企業(yè)往往會因發(fā)生技術事故或環(huán)保要求不達標或不按環(huán)保要求組織生產(chǎn)，從而排放出含大量二氧化硫、氟化氫、氮氧化物等工業(yè)廢氣[1]。二氧化硫、氟化氫是常見的大氣污染物，對人、植物都會產(chǎn)生致害作用，其中氟化氫對植物的毒性比SO2 大得多[2-9]。在大氣污染環(huán)境中，農(nóng)作物、果樹等植物如果接受的污染物劑量（濃度×時間）超過某一閾值，就可能出現(xiàn)傷害癥狀，甚至出現(xiàn)急性或慢性中毒，甚至導致死亡[10-13]，從而引起群眾的不滿，甚至與企業(yè)發(fā)生糾紛。

企業(yè)入駐工業(yè)園應按環(huán)保要求，采用先進技術和先進工藝，依法依規(guī)組織生產(chǎn)，加大環(huán)保投入，嚴禁“三廢”超標排放。管理部門應加強對園內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)監(jiān)督及排污監(jiān)測，一旦出現(xiàn)環(huán)境污染突發(fā)事件，應能及時查出事因，確認超標排污企業(yè)并進行整改。本鑒定研究對象是“某工業(yè)園周邊植物、農(nóng)作物突發(fā)部分傷亡事件”。事件的起因是短短幾天內(nèi)工業(yè)園周邊部分農(nóng)作物出現(xiàn)死亡或葉片發(fā)黃枯萎現(xiàn)象，工業(yè)園附近山上也出現(xiàn)部分植物樹葉發(fā)黃或枯萎現(xiàn)象。民眾認為此事件的發(fā)生是因為園區(qū)內(nèi)企業(yè)超標排放有害廢氣所致，同時確信居民身體健康也會受到傷害，民眾對此事件極為不滿。為了弄清楚農(nóng)作物受損原因及相關責任企業(yè)，現(xiàn)場進行了大量調(diào)查和采樣。通過對樣品的處理、檢測，分析討論了企業(yè)所排廢氣情況及其對樹木、農(nóng)作物等的影響，確立損害原因及事件發(fā)生的因果關系，為類似生態(tài)環(huán)境污染事件的鑒定、損害評估及治理提供方法參考及依據(jù)。

1 現(xiàn)場調(diào)查和采樣

1.1 現(xiàn)場調(diào)查

“某工業(yè)園周邊蔬菜、果樹等植物突發(fā)部分傷亡事件”發(fā)生時間為7月下旬，平均氣溫37℃左右，現(xiàn)場調(diào)查在事發(fā)時間大概20天后。受損農(nóng)作物、果樹等植物在田間、山上都表現(xiàn)出明顯的方向性和距離性等分布規(guī)律，距涉嫌企業(yè)（銅錠鑄造）排污煙囪近、下風向的農(nóng)作物或植物受害嚴重，形成以煙囪為起點的扇形（夾角約120°）的輕重分布特點。涉嫌企業(yè)（銅錠鑄造）煙囪距離廠界約50米，廠界外10米左右是山、菜地或農(nóng)田?，F(xiàn)場受損農(nóng)作物或植物有些枯萎死亡，有些葉片枯黃、半死不活的狀態(tài)，有些看起來很正常。受損嚴重的農(nóng)作物主要有玉米（枯死）、紅薯（部分復活）等，損傷較大的植物主要有小竹子（大部分枯死）、馬尾松（針葉半紅半綠）、行道樹等，其中馬尾松受損的范圍、距離最大。

由于突發(fā)環(huán)境污染案件，工業(yè)園區(qū)內(nèi)涉嫌排廢氣企業(yè)都被叫停。涉嫌企業(yè)（銅錠鑄造）廠區(qū)內(nèi)現(xiàn)場踏勘時是處于停產(chǎn)狀態(tài)，廠區(qū)內(nèi)現(xiàn)場踏勘主要分兩步進行：一是調(diào)查產(chǎn)前原料及產(chǎn)后固廢情況;二是調(diào)查生產(chǎn)工藝及排污環(huán)節(jié)等。生產(chǎn)原料主要有電解銅、紫雜銅、炭精粉：電解銅主要為0.5 mm 厚的銅片，但電解銅中夾雜著約0.5%的廢邊角料覆銅箔層壓板，覆銅箔層壓板表面銅箔厚度約0.2 mm，層壓板厚度約0.6 mm，成分主要是聚四氟乙烯樹脂，質(zhì)量占比超55%。紫雜銅主要是冰箱紫銅管、空調(diào)紫銅管、紫銅粉等紫銅碎料，但本事件紫雜銅表面含有油污和少量其它有機質(zhì)（如塑料、薄膜、橡膠、絕緣漆等）。炭精粉是一種極細的黑色粉末，主要成分是碳（碳含量≥95%），硫含量一般在1.2%左右。產(chǎn)后固廢主要有熔化爐爐渣及熔化爐收塵灰，現(xiàn)場踏勘時各階段收塵灰混雜在一起，散發(fā)出濃烈的硝煙味，尤其是除塵布袋上收集的煙塵。生產(chǎn)工藝及排污環(huán)節(jié)的調(diào)查：工藝流程分熔化、鑄錠、檢驗三步，熔化過程中會產(chǎn)生熔化廢氣、煙塵?，F(xiàn)場踏勘時重點調(diào)查了熔化廢氣、煙塵的收集與處置，熔化爐煙氣采用“集煙罩收集+沉降室+旋風除塵設備+布袋除塵器+15 m 排氣筒”系統(tǒng)。

1.2 現(xiàn)場采樣與信息收集

1.2.1 現(xiàn)場采樣

根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查的實際情況，按照采樣技術規(guī)范，對廠區(qū)外枯死的玉米枝葉、小竹子枝葉及葉片發(fā)黃、半死不活的馬尾松、行道樹枝葉進行了采樣。為了對照，在廠區(qū)外東南側(cè)，即上風向2 000 m 外的范圍內(nèi)采集了不受污染的玉米、小竹子、馬尾松、行道樹枝葉的對照樣。廠區(qū)內(nèi)采集了覆銅箔層壓板，紫雜銅表面的含油污有機質(zhì)及除塵布袋上收集的煙塵。

1.2.2 基本信息收集

工業(yè)園地形上屬山地、丘陵地帶，氣候?qū)儆趤啛釒Ъ撅L氣候，年平均風速為2米/秒，四季平均風速變化不大，年盛行風向偏東，但7、8兩個月多偏東北風。涉嫌企業(yè)（銅錠鑄造）安裝有銅制品生產(chǎn)線（20000噸/年），企業(yè)組織生產(chǎn)為分階段生產(chǎn)形式，污染事件突發(fā)前，該階段連續(xù)生產(chǎn)時間約80 h，共鑄造銅錠約90噸。收集了當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境局廢氣監(jiān)測、檢測報告。

2 樣品處理與檢測

根據(jù)當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境局的監(jiān)測報告，廢氣進出口含有一定量的二氧化硫，其主要來自熔融的炭精粉（硫含量一般在1.2%左右）。監(jiān)測報告沒有反映氟化氫排放情況，廢氣監(jiān)測時沒有做氟化氫監(jiān)測項目。現(xiàn)場踏勘時發(fā)現(xiàn)原料電解銅中含有約0.5%覆銅箔層壓板，成分主要是聚四氟乙烯樹脂，因此對除塵布袋收集的煙塵進行氟、氯含量測定。對玉米、小竹子、馬尾松、行道樹枝皮進行硫、氟含量測定。

2.1 除塵布袋煙塵的氟、氯含量測定

樣品處理及測定參照《銅精礦化學分析方法第12部分：氟和氯含量的測定 離子色譜法》（GB/T3884.12-2010），測定結(jié)果氟含量達9%、氯含量約0.59%，如表1所示。

2.2 植物樣品中氟、硫元素的測定

各類樣品處理方法參照DB45/T2110濕法消解。樣品處理后，參照《水質(zhì) 無機陰離子的測定 離子色譜法》HJ84-2016，檢測各類樣品中硫酸根離子及氟離子含量，如表2所示。植物樣品中S含量計算：

W=32 A*V/96（M*1000）

式中，W 為樣品中S含量，單位mg/g;A 為消解后試液SO42- 濃度（mg/L）;V 為消解后試液體積（ml）;M 植物樣品質(zhì)量（g）。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 主要污染氣體及濃度分析

3.1.1 主要污染氣體

現(xiàn)場原材料電解銅中摻雜了約0.5%的廢邊角料覆銅箔層壓板，紫雜銅表面含有油污和少量其它有機質(zhì)（如塑料、薄膜、橡膠等），炭精粉含硫量一般在1.2%左右。覆銅箔層壓板、紫雜銅表面油污或有機質(zhì)成分復雜，存在一些含氟、氯及硫的有機化合物，高溫熔融條件會產(chǎn)生含氯化氫、氟化氫、二氧化硫等煙氣。熔化爐煙氣采用“集煙罩收集+沉降室+旋風除塵設備+布袋除塵器+15 m 排氣筒”。涉嫌企業(yè)“某銅錠鑄造企業(yè)”廢氣末端處理技術主要作用就是除塵，對廢氣的去除作用不大。結(jié)合有組織廢氣監(jiān)測數(shù)據(jù)（含大量二氧化硫）及除塵布袋煙塵檢測數(shù)據(jù)（表1）中氟含量達9%，充分說明本事件污染廢氣主要為氟化氫和二氧化硫。

3.1.2 有害氣體濃度分析

（1）二氧化硫排放濃度推算

80小時內(nèi)，生產(chǎn)總量約90噸，根據(jù)企業(yè)環(huán)評報告表，生產(chǎn)1噸產(chǎn)品需炭精粉25 kg，炭精粉硫含量1.2%，則每噸炭精粉加工過程中會產(chǎn)生二氧化硫600 g，再根據(jù)排放源統(tǒng)計調(diào)查產(chǎn)排污核算方法和工業(yè)廢氣量系數(shù)取4 261 m3/噸，通常情況二氧化硫系數(shù)取0.12 kg/噸，忽略其它因素，則二氧化硫排放濃度約為169.0 mg/m3，排放總量為64.8 kg左右，排放速度約225 mg/s。

（2）氟化氫排放濃度推算

電解銅中夾雜著約0.5%的廢邊角料覆銅箔層壓板，覆銅箔層壓板聚四氟乙烯樹脂含量最少55%，按照該企業(yè)環(huán)評報告表描述，生產(chǎn)1噸產(chǎn)品需電解銅0.5噸，則其中聚四氟乙烯質(zhì)量最少為1.4kg，忽略紫雜銅中也存在少量其他可能含氟有機質(zhì)，產(chǎn)生氟化氫約為1.1 kg。按生產(chǎn)總量90噸計算，則向外排放氟化氫總量約99 kg。工業(yè)廢氣量系數(shù)取4 261 m3/噸，則此加工過程中氟化氫排放濃度約為258.2 mg/m3，排放速度約為343.8 mg/s。

3.2 污染因果關系及污染范圍分析

突發(fā)事件期間，二氧化硫排放濃度約169 mg/m3 ，排放速度約225 mg/s;氟化氫排放濃度約為258.2 mg/m3，排放速度343.8 mg/s。對照《鑄造工業(yè)大氣污染物排放標準GB 39726》及《大氣污染綜合排放標準GB16297》，氟化氫、二氧化硫排放嚴重超標（表3）。二氧化硫、氟化氫是常見的大氣污染物，二氧化硫?qū)θ酥潞ψ畹蜐舛?.21 ppm，對植物致害的最低濃度在0.1 ppm-0.3 ppm 之間[12];氟化氫對人致害最低濃度1 ppm，對植物的毒性二氧化硫大10 ～100倍，如一般敏感植物致害的最低濃度可達0.01 ppm，對針葉樹、唐菖蒲等特敏感植物致害濃度低至0.001 ppm（表4）[13]。80小時內(nèi)，若植物或人所在區(qū)域二氧化硫或氟化氫濃度達到致害有最低濃度，受損植物或動物與突發(fā)事件期間超標排放氟化氫、二氧化硫等廢氣存在因果關系。

通過建模推算（圖1）：對二氧化硫而言，排氣筒下風口約9.6 m 處二氧化硫濃度為0.3 ppm（說明：37℃時1 ppm 約為2.5 mg/m3）;排氣筒下風口13. 6 m 處二氧化硫濃度為0.21 ppm;排氣筒下風口28.7 m 處二氧化硫濃度為0.1 ppm。對氟化氫而言，排氣筒下風口14.0 m 處氟化氫濃度為1 ppm（說明：37℃時1 ppm 約為0.78 mg/m3）;排氣筒下風口1 400 m 處氟化氫濃度為0.01 ppm;14 000 m處氟化氫濃度為1 ppb。根據(jù)模型推算結(jié)果可以得出，此次突發(fā)事件中二氧化硫?qū)θ税l(fā)生致害的最遠距離為13.6 m，對植物致害的最遠距離為28.7 m，此距離都在廠界內(nèi)，可以判斷二氧化硫超標排放不會對廠界外植物或人產(chǎn)生損害作用。氟化氫對人發(fā)生致害的最遠距離為14.0 m，對氟化氫敏感的一般植物致害距離達1 400 m，針葉類等特敏感植物致害最遠距離可達14 000 m，可以推斷此次突發(fā)事件氟化氫超標排放與廠界外受損植物存在因果關系，甚至與14 000 m 內(nèi)受損針葉類植物間也存在因果關系，此次突發(fā)事件氟化氫超標排放基本不會導致廠界外人員受損。上述結(jié)論與表2中各類植物樣品硫、氟含量測定結(jié)果基本吻合：污染區(qū)各類植物樣品硫含量與對照樣相比都基本相同，說明污染區(qū)植物沒有受到二氧化硫污染損傷;污染致死的小竹子及玉米樣品中氟含量明顯高于對照樣，受損傷但未致死的馬尾松、行道樹樣品氟含量與對照樣相比卻表現(xiàn)不明顯，可能是短期急性損傷后又經(jīng)過長時間（20天）生理恢復所致。

具體建模推算說明如下：1.排氣筒排氣模型如圖1所示，排氣筒高15 m，年均風速2 m/s，廢氣向西（下風口）120°夾角扇形擴散。2.根據(jù)模型推算，D=R（排放半徑或距離），D=2 t （t為時間）， 根據(jù)C=Vt/（1/3π4t2*15）可導出D = V/31.4C，其中C為濃度，單位mg/m3;V 為排放速度，單位mg/s;D為距離，單位m。

4 結(jié)論

涉嫌企業(yè)“某銅錠鑄造企業(yè)”因原材料中存在少量的含氟、硫雜質(zhì)，且廢氣末端處理技術主要是除塵，導致生產(chǎn)過程二氧化硫和氟化氫超標排放。二氧化硫、氟化氫是常見的大氣污染物，對人、植物會產(chǎn)生致害作用，其中氟化氫對植物的毒性比二氧化硫大得多。根據(jù)模型推算，參照各類生物最低致害濃度及樣品中硫、氟含量測定結(jié)果，可以判斷此次突發(fā)事件超標排放的二氧化硫沒有造成廠界外植物或人傷亡，超標排放的氟化氫與廠界外受損植物存在因果關系，對特敏感針葉類植物致害最遠距離可達數(shù)十公里，但超標排放的氟化氫不會引起廠界外人員損傷。

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責任編輯：肖祖銘