趙玉花 王青堯 鄧雅丹 葉伊壯

摘 要：為了完成高水平應(yīng)用型人才培養(yǎng)目標(biāo)，提高學(xué)生解決復(fù)雜工程問題的能力，文章設(shè)計了硫化鎘（CdS）納米粒子敏化二氧化鈦納米管陣列（TiO2 NTs）復(fù)合光電極的合成及其光電催化性能綜合實驗。通過調(diào)控CdS納米粒子在TiO2 NTs光電極表面的沉積及界面特性，研究了復(fù)合光電極微觀結(jié)構(gòu)與光電轉(zhuǎn)換、光電催化分解有機染料及清除重金屬離子方面的構(gòu)效關(guān)系。TiO2 NTs/CdS（6）光電極展現(xiàn)出最優(yōu)的光電性能，可見光瞬態(tài)光電流為3.29 mA/cm2，光電壓達(dá)到-0.38 V，光電催化去除羅丹明B、亞甲基藍(lán)和Cr6+ 離子的效率分別為94.80%、90.75%和90.44%。本實驗的設(shè)計能夠加深學(xué)生對半導(dǎo)體理論知識的掌握，提高學(xué)生的創(chuàng)新意識和工程實踐能力。

關(guān)鍵詞：光電極;光電性能;結(jié)構(gòu)測試與表征;綜合實驗

中圖分類號：TQ134.11 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-9699（2023）06-0026-06

綜合化學(xué)實驗作為實踐類課程的重要組成部分，在鍛煉學(xué)生團(tuán)隊協(xié)作和解決復(fù)雜工程問題能力培養(yǎng)方面起到至關(guān)重要的作用。但是當(dāng)前巢湖學(xué)院材料類學(xué)科的綜合實驗內(nèi)容比較陳舊，以驗證性實驗為主，缺乏對學(xué)生創(chuàng)新意識和實踐能力的培養(yǎng)。

為滿足新工科背景下高素質(zhì)復(fù)合型創(chuàng)新人才的培養(yǎng)要求，開發(fā)符合時代背景和前沿發(fā)展的功能材料類開放性綜合實驗有利于提高學(xué)生的創(chuàng)新思維和主觀能動性。在“3060”雙碳國家戰(zhàn)略背景下，能源消耗和環(huán)境污染被認(rèn)為是嚴(yán)重危及人們生活和安全的兩大挑戰(zhàn)[1-2]。利用太陽能來開發(fā)化學(xué)能、電能、熱能和氫能等可再生能源的光電化學(xué)技術(shù)成為研究熱點[3]。自TiO2 在陽光照射下能夠產(chǎn)氫的研究發(fā)表以來，其在環(huán)境治理和新能源開發(fā)等領(lǐng)域被廣泛關(guān)注，如光催化降解偶氮染料和甲醛等有機污染物，光電催化合成氫氣和甲烷等清潔能源，因此TiO2 成為全世界科研人員的熱點研究材料[4-6]。相比于傳統(tǒng)的TiO2 粉末，TiO2 納米管陣列（TiO2 NTs）獨特的納米管結(jié)構(gòu)為電子的傳輸提供矢量通道，是性能優(yōu)異的半導(dǎo)體電極材料。TiO2 納米管的帶隙寬度約為3.2 eV，只能吸收波長400 nm 以下的紫外光，然而紫外線在自然環(huán)境中占比不到10%，極大地影響了其光電極性能。窄帶隙半導(dǎo)體與TiO2 復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在拓寬可見光吸收范圍的同時降低了光生電子與空穴的復(fù)合率，是提高光電性能的有效方法[7]。CdS納米粒子的能帶寬度為2.5 eV，并且其能帶位置與TiO2 NTs相匹配，因此，TiO2 NTs/CdS復(fù)合光電極呈現(xiàn)出高效的光電活性[8]。

近年來，將最新的科研成果或者工程實踐難題轉(zhuǎn)化為學(xué)生的實驗教學(xué)項目，取得了顯著的教學(xué)成果，學(xué)生在科技前沿和貼合實際的工程問題中學(xué)到了知識，創(chuàng)新意識和工程實踐能力也得到了有效提高[9-13]。基于上述研究，結(jié)合創(chuàng)新性實驗教學(xué)的需要，本實驗將TiO2 NTs/CdS復(fù)合光電極的科學(xué)研究轉(zhuǎn)化為綜合性教學(xué)實驗，通過TiO2 NTs的合成、CdS納米粒子的修飾及光電性能的測試，培養(yǎng)學(xué)生熟悉材料設(shè)計與合成、性能測試和結(jié)果分析整個科研流程;并鼓勵學(xué)生主動參與設(shè)計反應(yīng)物濃度、循環(huán)次數(shù)等多因素開放性實驗，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維和實踐能力。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

利用TiO2 NTs與CdS兩種半導(dǎo)體材料禁帶寬度和能帶位置特性，光電子從CdS高能導(dǎo)帶移至TiO2 NTs低能導(dǎo)帶，空穴則相反，使光電子和空穴產(chǎn)生有效轉(zhuǎn)移，提升了光生載流子的利用率，并提高復(fù)合光電極的光電化學(xué)能力。如圖1（a）所示，CdS納米粒子在TiO2 NTs表面的沉積量對復(fù)合光電極的太陽光吸收和電子遷移起到關(guān)鍵作用，CdS沉積量過少會降低太陽光吸收效率，沉積量過高則影響光電子的遷移，因此本實驗將通過改變實驗循環(huán)次數(shù)考察CdS納米材料在TiO2 NTs表面的沉積量，研究CdS沉積量對復(fù)合光電極光電性能的構(gòu)效關(guān)系，通過綜合實驗培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維和解決復(fù)雜問題的能力。

1.2 實驗?zāi)康?/p>

（1）鍛煉復(fù)合光電極文獻(xiàn)查閱及總結(jié)TiO2 復(fù)合光電極制備及應(yīng)用的能力;

（2）掌握量子點敏化TiO2 NTs復(fù)合光電極的基本原理、構(gòu)成和性能特點;

（3）了解TiO2 NTs/CdS復(fù)合光電極的制備方法和敏化步驟;

（4）掌握TiO2 NTs/CdS復(fù)合光電極的測定手段及原理，并能對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和總結(jié)。

1.3 實驗藥品和儀器

實驗藥品：鈦箔（純度≥99.7%）、氟化銨、乙二醇、氯化鎘、硫化鈉、無水乙醇、去離子水。實驗設(shè)備：直流穩(wěn)壓電源（IT6834）、磁力攪拌器（SN-MS-3D）、電解槽（自制）、超聲波清洗機（KPJ060）、烘箱（DHG-9023A）、馬弗爐（YGCH-G）、電子天平（RY2204A）、電化學(xué)工作站（CHI660E）、粉末X 射線衍射（XRD、Bruker AXSD8）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM、FEI SU8010）、紫外可見光漫反射光譜（DRS、PE lambda750）。

1.4 實驗過程

采用兩步陽極氧化法制備TiO2 NTs，其合成設(shè)備和制備過程如圖1（b）所示。首先，將鈦片在丙醇、異丙醇和甲醇中超聲脫脂15分鐘;然后，在HF和HNO3 混酸中進(jìn)行化學(xué)清洗2分鐘;其次，在含有0.5 wt% NH4F和3 vol% H2O 的乙二醇溶液中，在60 V 電壓下陽極氧化1小時，超聲剝離后繼續(xù)氧化2小時得到無定形TiO2 NTs;最后，將TiO2NTs在450℃煅燒3小時，得到銳鈦相TiO2 NTs。

采用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法（SILAR）在TiO2 NTs表面沉積CdS納米粒子，制備過程如圖1（c）所示。具體實驗過程如下：將TiO2 NTs浸入0.1 mol/L CdCl2 溶液中浸泡5分鐘吸附Cd2+ 離子，然后用去離子水清洗表面的多余溶液，再將TiO2NTs浸入0.1 mol/L Na2S溶液中浸泡5分鐘吸附S2- 離子，再用去離子水清洗電極表面，上述過程為一個CdS沉積循環(huán)。為了探討CdS沉積循環(huán)次數(shù)對復(fù)合光電極性能的影響，分別在TiO2 NTs表面沉積3、6、9個循環(huán)，并分別命名為TiO2 NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）、TiO2 NTs/CdS（9）。

1.5 實驗測試

本實驗樣品的光電測試主要包括可見光瞬態(tài)光電流和光電壓。使用配有濾光片的氙燈（CELS500）照射浸入電解質(zhì)溶液（0.1 mol/L Na2SO4 溶液）中的光電極，采用包括工作電極、反電極（Pt電極）和參比電極（飽和Ag/AgCl電極）的三電極系統(tǒng)在電化學(xué)工作站（CHI660E）上對樣品進(jìn)行測試。通過Xe燈照射對其瞬態(tài)光電流及光電壓進(jìn)行電化學(xué)表征，并根據(jù)測試數(shù)據(jù)評價其光電轉(zhuǎn)換性能。

復(fù)合光電極的光電催化活性，通過羅丹明B（RhB）、亞甲基藍(lán)（MB）有機染料的脫色分解和Cr6+ 還原為Cr3+ 的效率來評價。在光催化開始之前，將樣品置于裝有染料的石英燒杯中，置于黑暗中攪拌30 min，以達(dá)到吸附-解吸平衡，然后通過配有AM 1.5濾光片的氙燈（CEL-S500）產(chǎn)生的太陽光照射有效面積為1.8 cm2 的樣品，照射20～30min后采樣測定染料溶液的吸光度。同樣，通過二苯碳酰二肼分光光度法在波長為540 nm 處測定Cr6+ 濃度。光電催化效率通過如下公式計算：

2 結(jié)果與討論

所有樣品的物相組成通過圖2的XRD 圖譜進(jìn)行分析。純TiO2 NTs在25.3°、37.8°和48.1°處產(chǎn)生衍射峰，它們被歸因于銳鈦礦TiO2 （JCPDS No.21-1272）的 （1 0 1）、（0 0 4）和（2 0 0）晶面。沉積CdS之后在24.8°、26.5°、28.2°、43.7°、47.8°和51.8°處出現(xiàn)新的衍射峰，這是由六方相CdS （JCPDSNo. 41-1049）的（1 0 0）、（0 0 2）、（1 0 1）、（1 0 2）、（1 1 0）和（1 1 2）晶面形成，并且衍射峰強度隨著沉積循環(huán)次數(shù)的增加而增大，證明了CdS納米粒子的形成。

圖3中SEM 圖像研究了CdS納米粒子沉積前后TiO2 NTs的形貌。圖3（a）的SEM 圖像清晰表明形成了均勻有序的TiO2 NTs，TiO2 NTs的平均管徑和壁厚約為170 和20 nm。圖3（b）展示了TiO2 NTs/CdS 的形貌，表明SILAR 法在TiO2NTs表面成功沉積了CdS。團(tuán)簇狀CdS 分散在TiO2 NTs的表面，CdS團(tuán)簇由粒徑為150 nm 的不規(guī)則CdS納米顆粒構(gòu)成，學(xué)生可進(jìn)一步調(diào)整反應(yīng)濃度和SILAR 循環(huán)次數(shù)來優(yōu)化CdS 納米粒子的沉積，復(fù)合光電極的形貌和微觀結(jié)構(gòu)也將發(fā)生改變。

本文采用紫外可見漫反射光譜研究了所制備樣品的太陽能吸收活性。CdS敏化后，圖4（a）中TiO2NTs/CdS光電極表現(xiàn)出高可見光吸收活性，尤其是在400～600 nm 波長范圍內(nèi)。圖4（b）展示了采用Kubelka-Munk理論計算CdS敏化后樣品的能帶寬度，TiO2 NTs、TiO2 NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）和TiO2 NTs/CdS（9）的能帶寬度分別為3.2 eV、2.6 eV、2.8 eV 和2.4 eV。TiO2 NTs/CdS優(yōu)異的太陽光吸收性能可歸因于窄帶隙CdS的帶邊吸收和微觀結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的多重光反射吸收。圖4也研究了光電極材料在可見光照射前后的光電極的可見光瞬態(tài)光電流和光電壓隨時間變化情況。如圖4（c）所示，TiO2 NTs/CdS（6）光電極在不同的SILAR 循環(huán)次數(shù)樣品中具有最高的光電流密度。TiO2 NTs、TiO2NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）和TiO2 NTs/CdS（9）的光電流密度分別為0.03、2.67、3.29和2.78mA/cm2。TiO2 NTs/CdS（6）的高光電流密度表明其優(yōu)異的光電子產(chǎn)生和分離活性可歸因于CdS和TiO2 NTs的協(xié)同作用。如圖4（d）所示，TiO2 NTs/CdS（6）光電極顯示出最高的可見光電壓。TiO2NTs、TiO2 NTs/CdS（3）、TiO2 NTs/CdS（6）和TiO2NTs/CdS（9）的開路電壓分別為-0.05 V、-0.35V、-0.38 V 和-0.12 V。TiO2 NTs/CdS（6）光電極優(yōu)異的光電化學(xué)能力可歸因于CdS敏化劑的高效太陽能吸收和光電子運輸。

為了研究樣品的光電催化能力，圖5（a）記錄了光電極的MB染料降解性能。純TiO2 NTs光電催化效率低，MB染料的降解率僅為39%。TiO2 NTs/CdS光電極具有優(yōu)異的光電催化性能，在太陽光照射下MB濃度顯著降低，照射2 h后染料分子被分解。TiO2 NTs/CdS（6）光催化效率最高，達(dá)到94.80%，比TiO2 NTs/CdS（3）和TiO2 NTs/CdS（9）分別高出28.89%和13.41%。圖5（a）計算了Ln（C0/C）對時間的函數(shù)，函數(shù)表現(xiàn)為線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)（R2）接近1.0，表明染料光催化降解過程是一階函數(shù)。TiO2NTs/CdS（6）的光催化速率常數(shù)為2.58 ×10-2min-1，確認(rèn)了其優(yōu)異的光催化降解動力學(xué)進(jìn)程。此外，RhB染料分子的光電催化數(shù)據(jù)見圖5（b）。TiO2NTs/CdS（6）光電極在RhB的脫色方面也具有突出的性能。太陽照射3 h后，其效率達(dá)到90.75%，遠(yuǎn)高于TiO2 NTs/CdS（3）和TiO2NTs/CdS（9）。

RhB染料的光催化降解過程也是一級反應(yīng)，TiO2NTs/CdS（6）的光電催化速率常數(shù)為1.33×10-2min-1，分別是其他兩種光催化劑的2.88倍和1.29倍。

光催化劑的穩(wěn)定性是影響其實際應(yīng)用的重要因素。如圖5（c）所示，為了考察所合成TiO2 NTs/CdS復(fù)合光電極材料的穩(wěn)定性，進(jìn)行了4次循環(huán)光電催化降解MB的實驗，光電催化效率只降低了不到4%，展現(xiàn)了優(yōu)異的光電催化穩(wěn)定性。工業(yè)廢水中重金屬離子特別是Cr6+ 嚴(yán)重破壞地下水的安全，易引起骨骼病變。除對有機染料進(jìn)行光電催化氧化分解外，光電極催化還原Cr6+ 的實驗如圖5（d）所示，TiO2NTs/CdS（6）光電極表現(xiàn)出最佳的光電催化還原能力，在太陽光照射180 min后，90.44%的Cr6+ 被還原為Cr3+ 。光電極清除廢水中RhB、MB和Cr6+ 的優(yōu)異性能主要歸因于高效的太陽光吸收、快速的電子分離和高活性的表面化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)論

本實驗首先采用陽極氧化法，合成了均勻有序的TiO2 NTs，然后通過SILAR法實現(xiàn)CdS在其表面沉積，成功制備TiO2 NTs/CdS復(fù)合光電極，通過調(diào)控CdS納米粒子沉積量優(yōu)化復(fù)合光電極的光電轉(zhuǎn)換、光電催化分解有機染料（MB 和RhB）及重金屬離子Cr6+ 的去除性能。結(jié)果表明TiO2 NTs/CdS（6）展現(xiàn)出最佳的光電催化活性。本實驗為開放性的綜合實驗，學(xué)生可以改變實驗參數(shù)自主設(shè)計實驗，提高學(xué)生的創(chuàng)新思維、思辨意識及動手實踐能力，這對于實現(xiàn)以學(xué)生為本的工程教育理念，提高學(xué)生解決復(fù)雜工程問題能力和培養(yǎng)應(yīng)用型卓越人才具有重要意義。

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責(zé)任編輯：肖祖銘