盧靖　張穎　王亞軍　付子晉

摘要：在臨床醫(yī)學診斷領域，基于半導體敏感的呼出氣體檢測具有靈敏度高、無創(chuàng)傷、可重復且快速等優(yōu)勢，其技術關鍵是半導體敏感材料對病程發(fā)展直接相關的典型標記物高度敏感.選用三聚氰胺、六水合硝酸鈷為前驅體，利用溶膠-凝膠法以及熱聚合法制得不同g-C₃N₄含量的CoTiO₃/g-C₃N₄氣敏復合材料，采用XRD、SEM、XPS等對所得氣體敏感材料進行表征和分析.結果表明，CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料中，g-C₃N₄質量百分比為12%時，材料呈多孔球形結構，在不同工作溫度下分別對乙醇和丙烯醛敏感，并可實現(xiàn)溫控敏感性的轉換.材料對50 ppm乙醇和丙烯醛的響應值分別可以達到32和23，展示了CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料在臨床呼出氣檢測當中潛在的應用前景.

關鍵詞：鈦酸鈷； 石墨相氮化碳； 氣體敏感； 乙醇； 丙烯醛

中圖分類號：TB381文獻標志碼： A

Study on bifunctional properties of CoTiO₃/g-C₃N₄composites with

alcohol and aldehyde sensitivity

LU Jing， ZHANG Ying， WANG Ya-jun， Fu Zi-jin（School of Materials Science and Engineering， Shaanxi Key Laboratory of Green Preparation and Functionalization for Inorganic Materials， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：In the field of medical diagnosis，breath detection based on semiconductor materials has the advantages of high sensitivity，no traumatic，repeatability，and rapidity.The semiconductor material in the detector needs to be highly sensitive to typical markers that are directly related to the development of disease.We used melamine and cobalt nitrate hexahydrate as precursors in this study.CoTiO₃/g-C₃N₄gas-sensing composites with different g-C₃N₄contents were prepared by sol-gel method and thermal polymerization method.The obtained gas-sensitive materials were characterized and analyzed by XRD，SEM，XPS，etc.The results show that the CoTiO₃/g-C₃N₄composite material with 12 wt.% of g-C₃N₄shows excellent sensing performances.The material shows a porous spherical structure which can be sensitive to ethanol and acrolein at different working temperatures.The conversion of temperature control sensitivity can be realized.The response values of the material to 50 ppm ethanol and acrolein can reach 32 and 23，respectively.The result indicates that the CoTiO₃/g-C₃N₄composite has a good application prospect in clinical exhaled breath detection.

Key words：CoTiO₃； g-C₃N₄； gas sensitive； ethanol； acrolein

0引言

近年來，基于人體呼出氣檢測技術的金屬氧化物半導體（MOS）傳感器在醫(yī)學應用領域中備受關注.Pauling等［1］于1971年首次提出人體呼出氣體組分中存在可揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs），并指出可將其用于疾病的診斷研究.如丙酮、氨氣、硫化氫分別可以作為糖尿病、腎病、口臭疾病的呼出氣體標志物，苯、丙醇、苯乙烯、戊烷等氣體為肺癌的可能氣體標志物；同時，庚酮、戊酮等醛酮類VOCs以及乙烷、戊烷等烷烴被證明與慢阻肺、肺部纖維化、哮喘等多種呼吸系統(tǒng)慢性疾病存在顯著的關聯(lián).雖然研究相對較少，但在乳腺癌、食道癌、帕金森和阿茲海默癥、慢性腎病、肝硬化患者的呼出氣中同樣被發(fā)現(xiàn)可能存在疾病特異性的VOCs［2］.相關醫(yī)學研究指出，病毒性肺炎患者呼出氣體中含有乙醇、丙烯醛等成分［3，4］，對其進行精準檢測可以為疾病的早期篩查和診斷提供重要的依據，讓人們方便治療的同時，無創(chuàng)傷并且可以降低看病的費用［5-7］.

鈦酸鈷（CoTiO₃）是一種對乙醇分子高度敏感的p型半導體材料［8］，屬于表面控制型氣敏傳感器［9］，具有結構簡單、使用方便、體積小、耗能低、靈敏度高、響應快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點［10］，且應用領域廣，但其單一的敏感性極大的限制了其在醫(yī)學檢測領域的應用和發(fā)展.

g-C₃N₄是一種近似石墨烯平面二維片層狀結構的聚合物半導體，碳原子和N原子之間可能存在sp、sp²和sp³的多重雜化，具有化學穩(wěn)定性高、比表面積大、電子結構獨特、制備方便、無毒等優(yōu)勢［11，12］，是各種碳氮同素異形體中最穩(wěn)定的［13］，與其它非局域性共軛π結構材料如C60、石墨烯和碳納米管相比，g-C₃N₄具有快速的電荷分離和相當慢的電荷復合性能，其中具有較高氮含量這一特點可以比其它CN材料提供更多的反應活性位點［14］，能夠對吸附氧展現(xiàn)更強的還原能力，可以滿足半導體的可持續(xù)性要求，已成為化學傳感應用的新秀［15］.已有文獻報道，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）對于醛類氣體有較強的敏感性［16］.本文制備的CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料，兼具CoTiO₃和g-C₃N₄兩種材料的優(yōu)點，實現(xiàn)了對醇敏醛敏的雙功能檢測，對于患者病情診斷和病程監(jiān)測具有重要的參考價值.

1實驗部分

1.1實驗原料

本實驗采用的原料有三聚氰胺（C₃H₆N₆）購自成都市科龍化工試劑廠；六水合硝酸鈷（Co（NO₃）₂·6H₂O，分析純）購自天津市科密歐化學試劑有限公司;鈦酸四丁酯（Ti（OC₄H₉）₄，分析純）購自天津市登豐化學品有限公司；冰醋酸（CH₃COOH，分析純）購自吳江市南風精細化工有限公司；無水乙醇（C₂H₅OH，分析純）、甲醛（HCHO，分析純）、正戊醛（C₅H₁₀O，分析純）、戊二醛（C₅H₈O₂，分析純）均購自國藥集團化學試劑有限公司.

1.2CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料的制備

本實驗采用溶膠-凝膠法結合熱聚合法制備CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料.量取0.01 mol Co（NO₃）₂·6H₂O溶解于30 mL C₂H₅OH中，之后加入CH₃COOH調節(jié)pH到2.量取0.01 mol Ti（OC₄H₉）₄緩慢加入上述溶液并攪拌12 h，形成紫紅色透明溶膠，隨后在80 ℃下烘干成干凝膠.研磨后加入不同比例的C₃H₆N₆，在600 ℃的環(huán)境下煅燒2 h，最終得到了g-C₃N₄質量百分比分別為8%、10%、12%、14%的CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料，所得產物標記為CCT8、CCT10、CCT12、CCT14.

1.3表征與測試

1.3.1表征

用日本理學公司生產的X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD） 對CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料的結晶度進行分析；用日本日立公司生產的掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S-4800）對其進行微觀形貌觀察；用X射線光電子能譜儀（AXISSUPRA型X光電子能譜，英國Kratos公司）對復合材料的表面狀態(tài)、元素組成和含量進行分析.

1.3.2氣敏性能測試

首先，將加熱絲穿進陶瓷管，并將其焊接在底座上固定.將制得的復合材料在瑪瑙研缽中與松節(jié)油混合，然后涂覆到Al₂O₃管上.測試前，在290 ℃下老化3天，以提高長期穩(wěn)定性.之后，將目標氣氛的液體注入加熱臺，并將其蒸發(fā)成氣態(tài).響應值（S）定義為S=R_g/R_a，其中R_a和R_g分別是傳感器在空氣和測試氣體中的電阻.響應和恢復時間分別為材料從空氣進入氣氛中達到平衡狀態(tài)所需時間和從氣氛中回歸空氣原電阻值所需時間.

2結果與討論

2.1CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料的形貌表征

圖1（a）為g-C₃N₄的SEM圖，材料呈片狀褶皺狀.以六水合硝酸鈷、三聚氰胺為前驅體，通過溶膠-凝膠法原位生長，在600 ℃下合成了CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料.隨后，研究了其形貌，如圖1（b）所示，可以看出，CoTiO₃顆粒呈球形，分散性較好，片狀g-C₃N₄分布在CoTiO₃顆粒上，CoTiO₃和g-C₃N₄成功復合，復合材料呈多孔空心球狀.

2.2CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料的結構表征

圖2為不同質量百分比的CCT復合材料的XRD對比譜圖.由圖2可以看出，2θ角為23.9°、32.8°、35.4°、40.5°、49.0°、53.5°、62.0°和63.6°的衍射峰分別對應于CoTiO₃標準卡片JCPDS卡片No.77-1373的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（124）和（300）晶面.在g-C₃N₄的（002）晶面峰位于27.6°的位置處，代表了其特征衍射峰.此外，在31.2°和36.8°處的峰歸結于含有少量的Co₃O₄.以上說明成功制備出了CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料.

通過XPS圖譜，進一步研究了材料的元素組成以及每種元素的成鍵方式.圖3（a）為CCT材料全譜圖，其中包括C、N、Co、Ti、O五種元素，說明CoTiO₃和g-C₃N₄有效結合在一起.圖3（b）為CCT復合材料的 C1s譜圖.每個C1s譜可以分為三個峰，在284.4 eV處的峰對應于sp²雜化的C原子（C-N/C=N sp²鍵）；284.9 eV處的峰對應于C-N鍵；288.2 eV處的峰對應于sp²雜化的C原子（N-C=N）.圖3（c）為CCT復合材料的N1s譜圖.398.7 eV處的峰對應于sp²雜化的N原子所成的鍵（C-N=C），吡咯N（N-（C）₃）和C-N-H鍵分別對應于400.0 eV、401.1 eV處的峰.

表1列舉了隨著復合材料中g-C₃N₄含量的增加，各個鍵型的相對百分比含量.從表1中可以得出，CCT12中C-N/C=N sp²鍵、N-C=N的相對百分比最高，同時N-C=N的較高含量說明了CCT12材料中g-C₃N₄三嗪環(huán)結構數量最多.

2.3CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料的氣敏性能

2.3.1CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料工作溫度測試

由于氣體的吸附和解吸以及表面反應動力學與工作溫度有關，即工作溫度對于氣敏傳感器的氣敏性能有著重要影響，所以在160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃、260 ℃溫度下對所制備的復合材料進行測試.

圖4（a）、（b）分別為CCT8、CCT10、CCT12、CCT14對50 ppm乙醇、丙烯醛氣體的溫度—響應值變化曲線.

由圖4可知，傳感器的響應曲線均隨著溫度的升高，呈現(xiàn)出了“增加-最大-減少”的趨勢.其原因在于，在較低溫度下，氣體分子獲得的能量較少，不足以與復合材料表面上的氧分子發(fā)生反應，所以響應值偏低；隨著溫度的升高，氣體分子獲得了足夠多的能量，能夠滿足其吸附在復合材料表面，因此響應值開始降低.結果表明，在乙醇氣氛中，溫度達到220 ℃，以及在丙烯醛氣氛中，溫度達到200 ℃時，CCT12材料的響應值達到最大.這是由于CCT12材料的多孔球形結構，提供了較大的比表面積及活性位點.

2.3.2CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料敏感性測試

圖5（a）為不同原料配比CCT材料在220 ℃對不同濃度（10 ppm、20 ppm、30 ppm、40 ppm、50 ppm）的乙醇氣體檢測得到的濃度-響應曲線；圖5（b）為CCT材料在200 ℃對不同濃度（10 ppm、20 ppm、30 ppm、40 ppm、50 ppm）的丙烯醛氣體檢測得到的濃度-響應曲線，隨著乙醇/丙烯醛氣體濃度的升高，響應值呈線性增長，CCT12材料對于乙醇和丙烯醛氣體最高響應值分別可以達到32和23.

圖6為CCT12在200 ℃、220 ℃下，分別對不同濃度丙烯醛和乙醇的動態(tài)響應-恢復曲線.由圖6可知，CCT12對50 ppm乙醇氣體和丙烯醛氣體的響應時間和恢復時間分別為8 s和15 s，8 s和25 s.具有較快的反應速率，并且恢復時間較短.這歸因于在氣氛中，材料表面可以迅速吸附乙醇和丙烯醛分子，而置于空氣中時，又可以快速從材料表面脫附.

2.3.3CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料的選擇性測試

圖7（a）、（b）分別是CCT12在200 ℃、220 ℃工作溫度下對乙醇、丙烯醛、正戊醛、戊二醛氣體測試得到的響應柱狀圖.由圖7可以得到，在200 ℃下CCT12對丙烯醛氣體有很強的敏感性，而在220 ℃下對乙醇氣體有很好的敏感性，所以CCT12可以通過控制溫度的轉變，從而實現(xiàn)測試乙醇和丙烯醛分子的可控性切換.

2.3.4CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料的雙功能機理

CoTiO₃和g-C₃N₄形成了p-p型納米結的納米復合材料，當復合材料與乙醇分子和丙烯醛分子相互作用時，其表面電阻增大，由于其電負性高于碳原子而占有電子，g-C₃N₄的N原子向乙醇/丙烯醛分子轉移導致g-C₃N₄中產生一個帶正電荷的空位，從而產生了更多的p型電導率.

通過控制傳感器的工作溫度，調節(jié)了吸附/解吸過程的平衡狀態(tài).氧分子吸附在傳感器表面，導致了不同價態(tài)氧離子的吸附作用.在200 ℃下，是g-C₃N₄主導的醛敏反應，使得CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料對丙烯醛有較高的靈敏性.較低的工作溫度，使載流子更容易躍遷到導帶.此外，更多的氧自由基可以提供更多的吸附位點.在空氣氣氛中時，氧分子首先被化學吸附在復合材料表面，之后從復合材料中捕獲電子，當暴露在丙烯醛氣氛中時，氣體分子與氧離子反應，電子重新回到空穴堆積層，電阻增加.

將復合材料的工作溫度調整為220 ℃時，達到了CoTiO₃敏感的活化溫度，是CoTiO₃主導的醇敏反應起主導作用，氣體分子更易從材料表面進入材料的孔狀結構.與此同時，CoTiO₃和g-C₃N₄之間形成P-P型異質結構，在CoTiO₃和g-C₃N₄界面處產生了更多的活性位點，使得CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料對乙醇具有較高的靈敏性，其表面氧陰離子與復合材料的相互作用，使乙醇分子更多的電子回到價帶，增強了傳感器的響應.

綜上，可以通過對復合材料工作溫度的調控，來實現(xiàn)對乙醇和丙烯醛兩種氣體的檢測.

3結論

綜上所述，本實驗以鈦酸四丁酯、三聚氰胺為前驅體，利用溶膠-凝膠法以及熱聚合法制得了具有醇敏醛敏雙功能CoTiO₃/g-C₃N₄復合材料，產物展現(xiàn)出了優(yōu)異的氣敏性能，以及良好的恢復性.研究結果為未來設計開發(fā)高性能的CoTiO₃/g-C₃N₄氣體傳感器提供了新思路，并且在臨床呼出氣檢測中具有良好的應用前景.

參考文獻

［1］ Pauling L，Robinson A B，Teranishi R，et al.Quantitative analysis of urine vapor and breath by gas-liquid partition chromatography［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，1971，68（10）：2 374-2 376.

［2］ 范蘊非，陳曦.呼出氣揮發(fā)性有機物傳感器在疾病診斷中的研究進展［J］.中國公共衛(wèi)生，2019，35（8）：1 099-1 104.

［3］ 朱星卓，趙董步甲，鄭懿烜，等.呼氣分析技術及其在臨床診斷中的應用研究進展［J］.中國生物醫(yī)學工程學報，2021，40（1）：107-117.

［4］ Grassin Delyle S，Roquencourt C，Moine P，et al.Metabolomics of exhaled breath in critically ill COVID-19 patients：A pilot study［J］.EBioMedicine，2021，63：103 154.

［5］ Shankar P，Rayappan J B B.Monomer：Design of ZnO nanostructures（nanobush and nanowire） and their room-temperature ethanol vapor sensing signatures［J］.ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（43）：38 135-38 145.

［6］ Basharnavaz H，Habibi Yangjeh A，Pirhashemi M.Graphitic carbon nitride as a fascinating adsorbent for toxic gases：A mini-review［J］.Chemical Physics Letters，2020，754：137 676.

［7］ Wagner T，Haffer S，Weinberger C，et al.Mesoporous materials as gas sensors［J］.Chemical Society Reviews，2013，42（9）：4 036-4 053.

［8］ Han X，Jin M，Xie S，et al.Synthesis of tin dioxide octahedral nanoparticles with exposed high-energy {221} facets and enhanced gas-sensing properties［J］.Angewandte Chemie International Edition，2009，48（48）：9 180-9 183.

［9］ Lu J，Jiang Y，Zhang Y，et al.Preparation of gas sensing CoTiO₃nanocrystallites using EDTA as the chelating agent in a sol-gel process［J］.Ceramics International，2015，41（3）：3 714-3 721.

［10］ Lu J，Jia N，Cheng L，et al.rGO/CoTiO₃nanocomposite with enhanced gas sensing performance at low working temperature［J］.Journal of Alloys and Compounds，2018，739：227-234.

［11］ Ye R Q，F(xiàn)ang H B，Zheng Y Z，et al.Fabrication of CoTiO₃/g-C₃N₄ hybrid photocatalysts with enhanced H2 evolution：Z-scheme photocatalytic mechanism insight［J］.ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8（22）：13 879-13 889.

［12］ 張玉敬.α-Fe₂O₃/g-C₃N₄異質結復合材料的合成及其氣敏性能的研究［D］.重慶：重慶大學，2017.

［13］ Yan S，Li Z，Zou Z.Photodegradation performance of g-C₃N₄fabricated by directly heating melamine［J］.Langmuir，2009，25（17）：10 397-10 401.

［14］ Ma H，Li X，F(xiàn)an S，et al.In situ formation of interfacial defects between co-based spinel/carbon nitride hybrids for efficient CO2 photoreduction［J］.ACS Applied Energy Materials，2020，3（5）：5 083-5 094.

［15］ Zhang R，Wang Y，Zhang Z，et al.Highly sensitive acetone gas sensor based on g-C₃N₄decorated MgFe2O4 porous microspheres composites［J］.Sensors，2018，18（7）：2 211.

［16］ Srinivasan P，Samanta S，Krishnakumar A，et al.Insights into g-C₃N₄as a chemi-resistive gas sensor for VOCs and humidity：A review of the state of the art and recent advancements［J］.Journal of Materials Chemistry A，2021，9（17）：10 612-10 651.

【責任編輯：陳佳】