尹紅艷　馮亮亮　付常樂　黃劍鋒　王宇飛

摘要：通過簡便的一步原位碳化熱解策略合成了一種高含量吡啶N摻雜碳納米管封裝Ni₃ZnC_0.7/Ni異質(zhì)納米粒子電催化材料（命名為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs）.探究了碳含量對材料物相、微觀結(jié)構(gòu)及析氫活性的影響，研究表明當(dāng)碳源與金屬源質(zhì)量比為1.0 wt%時(shí)，獲得樣品的電催化析氫性能最佳.對其進(jìn)行深入結(jié)構(gòu)表征，Ni₃ZnC_0.7與Ni之間的異質(zhì)結(jié)面提供豐富活性位點(diǎn)并通過鍵和作用調(diào)節(jié)電子分布、加快電子轉(zhuǎn)移；高吡啶氮摻雜碳骨架提供優(yōu)良的導(dǎo)電基體及電化學(xué)比表面積，從而協(xié)同提升其電催化析氫活性，因此表現(xiàn)出比單相Ni@CNTs更優(yōu)異的催化性能.結(jié)果顯示，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑在堿性條件下驅(qū)動10 mA cm-2電流密度僅需133 mV的析氫過電勢，并且可以保持至少30 h以上的催化穩(wěn)定性.

關(guān)鍵詞：電催化劑； 析氫反應(yīng)； 碳納米管； 異質(zhì)結(jié)構(gòu)； 雙金屬碳化物

中圖分類號：TB332文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study on Ni₃ZnC_0.7/Ni heterogeneous nanoparticles coated

with high-content pyridine-nitrogen decorated carbon

nanotubes as efficient H2-evolution electrocatalysts

YIN Hong-yan， FENG Liang-liang FU Chang-le， HUANG Jian-feng， WANG Yu-fei（School of Materials Science and Engineering， Shaanxi Key Laboratory of Green Preparation and Functionalization for Inorganic Materials， Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：A novel Ni₃ZnC_0.7/Ni heterogeneous nanoparticle encapsulated in high-content pyridine-nitrogen decorated carbon nanotubes （denoted as Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs） was successfully synthesized for hydrogen evolution reaction （HER） by a facile one-step in-situ carbonation pyrolysis strategy.By investigating the influence of carbon content on the material phase，microstructure and hydrogen evolution activity，the Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs with the mass ratio of carbon source/metal source was 1.0 wt% exhibited the most best electrocatalytic hydrogen evolution performance.Through in-depth structural characterization，the heterojunction between Ni₃ZnC_0.7and Ni provides abundant active sites and regulates electron distribution for accelerating the electron transfer through electronic interactions; the high-content pyridine N-doped carbon framework serves the excellent conductive matrix with large electrochemical specific surface area，thereby synergistically enhancing its electrocatalytic HER activity superior to Ni@CNTs.The optimal Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs can drive the current density of 10 mA cm-2 at the extremely low overpotential of 133 mV，and maintain catalytic stability for at least 30 h under alkaline conditions.

Key words：electrocatalyst; hydrogen evolution reaction; carbon nanotube; heterostructure; bimetallic carbide

0引言

面對當(dāng)前日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，探尋一種能可持續(xù)使用且綠色環(huán)保的新能源已經(jīng)迫在眉睫.氫能因其環(huán)保且能量利用率高的特性被認(rèn)為是21世紀(jì)最受青睞的新能源之一［1，2］.工業(yè)生產(chǎn)氫氣的方式雖然較多，但相比較而言，電解水制氫無論從原料、工藝、環(huán)保等各方面都占巨大優(yōu)勢，而且制備的氫氣純度較高，因此，這種電解水制氫技術(shù)是目前實(shí)現(xiàn)氫能源產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的最佳選擇［3，4］.然而到目前為止，由于電解水析氫機(jī)制涉及復(fù)雜電子轉(zhuǎn)移過程，無論從動力學(xué)還是熱力學(xué)，反應(yīng)過程的能壘都比較大，因而需要高性能的催化劑來提高水裂解的效率［5-7］.目前商用的催化劑主要是貴金屬基電催化劑，如鉑（Pt）、銥（IrO2）等，由于這類催化劑的儲量有限且成本昂貴，使其長期工業(yè)化應(yīng)用受到限制，因此開發(fā)一種低成本、高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬電催化劑是大勢所趨.

過渡金屬碳化物（TMC）如Fe₃C、Co₃C、Ni₃C等中C原子半徑小，可位于金屬晶格的間隙位置，是一類典型的金屬間隙填充型化合物.研究證明TMC中的間隙C原子能使過渡金屬原子間的距離增加和晶格擴(kuò)張，導(dǎo)致過渡金屬的d能帶收縮，費(fèi)米能級態(tài)密度增加，使其表面性質(zhì)和吸附性能同Ⅷ族的貴金屬（Pt）類似；此外，它具有高導(dǎo)電率、低成本、高穩(wěn)定性等優(yōu)良特性［8，9］.因此，TMC是一類非常有潛力的非貴金屬電催化劑材料.遺憾的是，TMC的制備過程相對比較苛刻，高溫還原過程會導(dǎo)致納米粒子不可避免的團(tuán)聚或粗化，從而影響活性位點(diǎn)的暴露，最終導(dǎo)致電催化性能下降［10-12］.另一方面，TMC表面的氫吸附自由能比較大，Hads脫附受到一定的限制.受“雙活性位點(diǎn)效應(yīng)”和可調(diào)電子結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，設(shè)計(jì)一種能將兩個(gè)同核或異核金屬原子錨定在合適的基底上，使催化劑具有更多可調(diào)節(jié)的活性位點(diǎn)及雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)使其具有更加優(yōu)異的催化活性［13-15］.與單金屬碳化物相比，雙金屬碳化物具有更多可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu).其中儲量豐富的過渡金屬Ni和d電子飽和的Zn形成的Ni₃ZnC_0.7是類似于鈣鈦礦的間隙填充化合物，它具有金屬特性的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是一類優(yōu)良的電催化材料.另外，含兩種或多種組分材料通過界面結(jié)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑是提升催化活性的有效策略，它們通常比單一相催化劑具有更好的催化性能［16，17］.可見，設(shè)計(jì)合成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙金屬碳化物，通過雙活性位點(diǎn)與界面電子效應(yīng)協(xié)同優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)及中間體的吸附能是實(shí)現(xiàn)高效催化的有效策略之一.因此，以結(jié)構(gòu)優(yōu)良的Ni₃ZnC_0.7作為研究對象，通過調(diào)控基體和設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)以獲得高性能的貴金屬替代催化材料具有重要意義.

在本工作中，通過一步原位碳化熱解策略合成了氮摻雜碳納米管負(fù)載Ni₃ZnC_0.7/Ni異質(zhì)納米粒子（命名為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNT）電催化材料.通過調(diào)控碳源與金屬前驅(qū)體的比例，當(dāng)Ni₃ZnC_0.7與Ni相達(dá)到最佳配比時(shí)，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HER活性，且碳含量的控制嚴(yán)重影響材料最終的結(jié)構(gòu)與性能.當(dāng)碳含量比例為1.0 wt%時(shí)，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNT材料在堿性條件下驅(qū)動10 mA cm-2電流密度僅需133 mV的過電勢，且具有優(yōu)良的催化穩(wěn)定性.因此，第二相過渡金屬Zn的引入對Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的微觀形貌、電子結(jié)構(gòu)與最終催化性能之間的關(guān)系起到關(guān)鍵的調(diào)節(jié)作用.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

六水合氯化鎳（NiCl₂·6H₂O）；二水合乙酸鋅（Zn（OAc）₂·2H₂O）；雙氰胺（C₂H₄N₄）；氫氧化鉀（KOH）；異丙醇（（CH₃）₂CHOH）；無水乙醇（CH₃CH₂OH）；奈酚（C₁₀H₈O）.

1.2樣品的制備

Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs：依次稱取0.356 g NiCl₂·6H₂O、0.165 g Zn（OAc）₂·2H₂O和0.52 g雙氰胺（DCD）置于研缽中機(jī)械研磨至混合均勻后，轉(zhuǎn)移至瓷舟并放入真空管式爐中.通入惰性氣氛氬氣作為保護(hù)氣，升溫及降溫速率均設(shè)定為10 ℃/min，升溫至800 ℃后保溫2 h后降低至室溫，研磨并收集粉末樣品得到Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs（命名為S-1.0 wt%）.為了探究碳含量比例對樣品物相、形貌與性能的影響，制備了碳含量分別為0.26 g和1.04 g的兩個(gè)樣品（命名為S-0.5 wt%和S-2.0 wt%）.

Ni@CNTs：為了對比采用相同的工藝合成了不含Zn（OAc）₂·2H₂O的樣品，命名為Ni@CNTs.

1.3樣品的表征

（1）樣品的物相與晶體結(jié)構(gòu)分析：采用X射線衍射儀（Rigaku，D/max-2200 pc）進(jìn)行測定及分析.

（2）樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析：通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Hitachi，S4800）和透射電鏡（TEM，JEM-3010）進(jìn)行分析和表征.

（3）樣品的元素組成和價(jià)態(tài)：采用X射線光電子能譜儀（XPS，AXIS Supra）來分析.

（4）樣品的碳結(jié)構(gòu)分析：采用顯微共焦激光拉曼光譜儀（Raman，Renishaw-invia）進(jìn)行相關(guān)表征.

1.4電化學(xué)測試

所有的HER性能測試均在CHI 660E B17060的電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）典型三電極體系上進(jìn)行.以飽和甘汞電極（SCE）和碳棒分別作為參比電極和對電極，電解液包括1 M的磷酸鹽緩沖溶液（pH 7）和1 M的KOH溶液（pH 14）.

工作電極的制備：將2 mg催化劑與100 μL異丙醇在超聲分散機(jī)中超聲以獲得均勻溶液，移取2 μL該混合溶液滴涂于工作面積為0.071 cm2的玻碳電極上.置于空氣中自然干燥后，在負(fù)載催化劑表面涂覆一層2 μL的異丙醇溶液（包含1% Nafion溶液），以防止催化劑發(fā)生脫落.

2結(jié)果與討論

2.1不同碳含量樣品的物相及微觀形貌分析

為了分析碳含量與最終樣品微觀結(jié)構(gòu)和電催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，通過調(diào)控金屬前驅(qū)體與DCD的質(zhì)量比，分別探究了不同碳含量對樣品Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs結(jié)構(gòu)與性能的影響.具體以相同摩爾比的氯化鎳和乙酸鋅為金屬前驅(qū)體，在相同熱還原條件下調(diào)控碳源的比例（分別設(shè)定為0.5 wt%、1.0 wt%和2.0 wt%），最終樣品命名為S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%.

圖1（a）為不同比例碳含量下制備樣品的XRD圖譜.由圖可見，在2θ約26.5°的位置處存在一個(gè)較為明顯的衍射峰，這對應(yīng)于石墨碳（PDF # 26-1077）的（005）晶面.另外，隨著碳含量的增加，明顯的觀察到衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)，表明雙氰胺在高溫?zé)崽幚磉^程中不僅作為還原劑，還作為碳源生成結(jié)晶性的典型碳材料.位于42.7°和49.8°處的強(qiáng)衍射峰分別與Ni₃ZnC_0.7（PDF # 28-0713）的（111）和（200）晶面相吻合，表明雙金屬碳化物Ni₃ZnC_0.7的成功合成.此外，44.2°和51.6°處的衍射峰與Ni（PDF # 01-1258）的（100）和（200）晶面相一致，表明體系中存在第二相金屬單質(zhì)Ni.特別注意的是，金屬單質(zhì)Ni的衍射峰隨碳含量的變化呈現(xiàn)先變強(qiáng)后變?nèi)醯内厔?，尤其是樣品S-1.0 wt%強(qiáng)度最為明顯，說明碳含量可調(diào)控Ni₃ZnC_0.7和Ni兩相的結(jié)構(gòu).總之，可以初步得出結(jié)論碳含量對Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs樣品結(jié)構(gòu)有影響.

圖1（b）為樣品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%對應(yīng)的拉曼圖譜，通常拉曼光譜分析用于研究碳材料的石墨化程度和無序度.我們可以觀察到三個(gè)樣品均表現(xiàn)出兩個(gè)獨(dú)立的特征峰，依次為位于～1 348.83 cm-1和～1 578.11 cm-1的D峰和G峰，而D峰與G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）一般用于評估碳材料的無序化程度.樣品S-1.0 wt%對應(yīng)最高的ID/IG值0.93意味著其碳結(jié)構(gòu)的無序相最多，這可能是由于DCD含量為1.0 wt%時(shí)，大量的氮與碳基體配位從而破壞了其原有的原子排列順序.而對于電催化材料，催化反應(yīng)通常發(fā)生于材料表面，大量的碳缺陷則更有利于離子和電子在電解液中的快速擴(kuò)散和傳輸，這為電化學(xué)反應(yīng)提供了快捷的傳輸通道［18］.

圖2為樣品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%的SEM及TEM圖.圖2（a）～（f）分別對應(yīng)于S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%樣品的微觀形貌，整體呈現(xiàn)納米管結(jié)構(gòu).具體從圖2（a）、（d）可以看出，當(dāng)碳含量比例為0.5 wt%時(shí)，納米管結(jié)構(gòu)較少且長度較短，有大量明顯的尺寸分布較寬的粒子及團(tuán)聚體，這種結(jié)構(gòu)首先不利于催化過程中金屬位點(diǎn)與電解液的接觸，且大量堆積的團(tuán)聚體限制了活性位點(diǎn)有效利用.隨著碳含量比例增加至1.0 wt%，由圖2（b）、（e）觀察到樣品S-1.0 wt%的納米管尺寸分布明顯變窄，長度增加，整體納米管結(jié)構(gòu)均勻，聚集的粒子幾乎消失.但當(dāng)碳含量比例進(jìn)一步增加至2.0 wt%時(shí)，根據(jù)圖2（c）、（f）呈現(xiàn)的結(jié)果與預(yù)期相反，納米管結(jié)構(gòu)逐漸雜亂化，相互纏繞且長短不一，還出現(xiàn)有少量的堆積結(jié)構(gòu).可見，碳含量除了影響物相結(jié)構(gòu)外對形貌結(jié)構(gòu)影響更為明顯.這是由于碳源DCD熱解過程先釋放還原性氣體NH₃和中間相C₂N²⁺、C₃N²⁺，一部分與金屬原子原位組裝成雙金屬Ni₃ZnC_0.7外，另一部分將金屬Ni前驅(qū)體還原為單質(zhì)Ni.隨著溫度升高，金屬Ni單質(zhì)則誘導(dǎo)納米管結(jié)構(gòu)的原位結(jié)晶生長，納米管結(jié)構(gòu)不僅為雙金屬碳化物Ni₃ZnC_0.7及Ni提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基體，更作為“鎧甲”保護(hù)緩解金屬催化活性位點(diǎn)在電解液中的表面重構(gòu)及腐蝕.

2.2不同碳含量樣品的電化學(xué)性能分析

為了探究不同碳含量對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，在N2飽和的1 M KOH溶液中采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系測試不同碳含量下制備的樣品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%的電催化HER活性.由圖3（a）樣品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%在掃速為5 mV s-1時(shí)的LSV曲線可知，S-1.0 wt%具有最優(yōu)越的催化活性，在電流密度為10 mA cm-2時(shí)的過電位僅為133 mV，明顯優(yōu)于S-0.5 wt%（153 mV）和S-2.0 wt%（254 mV）在相同條件下的催化性能.

隨后，通過 Tafel斜率對相應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了評估，如圖3（b）所示，樣品S-1.0 wt%的Tafel斜率值僅為98.15 mV dec^-1，顯然小于S-0.5 wt%（108.39 mV dec^-1）和S-2.0 wt%（141.60 mV dec^-1），表明樣品S-1.0 wt%在催化過程中優(yōu)越的HER反應(yīng)動力學(xué).另外，通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試評估了催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué).

其中，電荷轉(zhuǎn)移電阻值（Rct）是反應(yīng)催化劑動力學(xué)過程的重要指標(biāo)，它是從EIS中高頻區(qū)的Z軸上半圓寬度確定的，相應(yīng)的等效電路圖是根據(jù)奈奎斯特圖繪制［19］.由圖3（c）可觀察到，與S-0.5 wt%（106.2 Ω）和S-2.0 wt%（209.3 Ω）相比，S-1.0 wt%的Rct阻值僅為36.32 Ω，說明其最有利的電荷轉(zhuǎn)移電阻值.可見樣品S-1.0 wt%分布均勻且有序的CNTs結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)了電荷、離子在高電流密度下的快速擴(kuò)散或轉(zhuǎn)移，進(jìn)而驅(qū)動高效的HER動力學(xué).電化學(xué)雙層電容（CdI）是根據(jù)不同掃速下的CV值計(jì)算得來，而電化學(xué)活性面積（ECSA）與CdI呈正相關(guān)，故采用雙層電容法進(jìn)一步評估了不同樣品的ECSA值［20］.

圖3（d）展示出S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%的ECSA值為依次為7.18 mF cm^-2、113.92 mF cm^-2和16.78 mF cm^-2，由此可得出，樣品S-1.0 wt%有最大的催化活性面積.基于以上結(jié)果分析，在碳含量比列為1.0 wt%時(shí)，合成樣品S-1.0 wt%具有最優(yōu)越的微觀結(jié)構(gòu)與催化性能.因此，樣品S-1.0 wt%優(yōu)越的HER活性可歸因于高比表面積的一維納米管結(jié)構(gòu)暴露更多的活性位點(diǎn)及雙金屬Ni₃ZnC_0.7與單質(zhì)Ni之間的電子效應(yīng)，兩者之間的協(xié)同作用加速了活性中心與電解液離子的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫活性.

2.3Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs樣品的TEM分析

為了進(jìn)一步探究催化劑Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs（S-1.0 wt%）的微觀結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了TEM及HRTEM分析.圖4（a）顯示了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的均勻竹節(jié)狀納米管結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與SEM相一致，且納米管內(nèi)包裹著大量的黑色金屬顆粒.

圖4（b）、（c）均為相應(yīng)的高分辨TEM圖，圖4（b）中2.04 nm及2.113 nm的晶格條紋分別對應(yīng)單質(zhì)Ni和Ni₃ZnC_0.7的（111）晶面，圖4（c）中可觀察到單質(zhì)Ni與Ni₃ZnC_0.7之間存在明顯的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，且金屬粒子周圍被結(jié)晶的碳層完全封裝.圖4（d）為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的元素分布圖，可以看出N摻雜碳基體上分布有均勻的Ni、Zn及O元素.因此，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑的結(jié)構(gòu)特征可以被證明是竹節(jié)狀碳納米管封裝有雙金屬Ni₃ZnC_0.7和Ni異質(zhì)納米粒子.這種特殊的納米結(jié)構(gòu)一方面可通過Ni₃ZnC_0.7和Ni之間形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，另一方面以竹節(jié)狀的碳納米管為骨架，通過碳與母金屬Ni及Zn之間的電子相互作用改變其費(fèi)米能級附近的電子態(tài)密度，兩者之間協(xié)同調(diào)控電子結(jié)構(gòu)最終提高Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑的本征活性［21］.

2.4Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs樣品的XPS分析

為了深入研究催化劑Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs（S-1.0 wt%）的表面元素組成及其化學(xué)態(tài)，進(jìn)一步對其進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）分析.結(jié)果表明，圖5（a）的XPS全譜中證明了材料中C、N、Ni、Zn和O元素的存在.然后對元素的精細(xì)譜進(jìn)行分析，此前所有元素的結(jié)合能均采用C 1s標(biāo)準(zhǔn)峰（284.60 eV）進(jìn)行校準(zhǔn).

觀察圖5（b）所示的C 1s的XPS圖譜可知，位于284.6 eV、285.01 eV、285.85 eV和287.44 eV分別歸屬于C-M、C-C、C-N和C-O四種形式的結(jié)合鍵，表明在碳納米管的基體存在摻雜的氮元素，大量C-M配位鍵的存在也進(jìn)一步證明了金屬Ni和Zn成功摻雜進(jìn)碳納米管中.

圖5（c）顯示出N 1s高分辨光譜圖可以擬合為5個(gè)峰，398.21 eV、398.91 eV、399.69 eV、401.29 eV和403.21 eV處的峰分別屬于吡啶氮、吡咯氮、金屬-氮、石墨氮及氧化氮，含量占比分別為7.64%、33.17%、21.97%、26.33%和10.89%［20］，說明了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs材料中的吡咯氮物種含量最高.而研究發(fā)現(xiàn)，氮含量及氮物種均可影響材料的導(dǎo)電性，特別是吡咯氮對中間體的吸附起關(guān)鍵作用，另外氮摻雜碳可形成強(qiáng)共價(jià)鍵，產(chǎn)生良好的金屬-載體相互作用，大量金屬-氮位點(diǎn)的存在能改善催化劑的本征活性［22-25］.因此，這可能是Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑性能提高的主要原因之一.

圖5（d）對應(yīng)的Ni 2p圖譜中有兩個(gè)明顯的主峰，即Ni 2p_3/2（850-858 eV）和Ni 2p_1/2（870-876 eV），并伴隨著相應(yīng)的衛(wèi)星峰861.7 eV和879.7 eV，這源自于自旋軌道分裂.位于852.7 eV和869.6 eV結(jié)合能處的峰可歸屬于單質(zhì)金屬鎳，而位于854.8 eV和872.2 eV結(jié)合能處的衍射峰依次歸屬于Ni₃ZnC_0.7的Ni²⁺2p_3/2和Ni²⁺2p_1/2.

圖5（e）為Zn 2p的高分辨XPS光譜圖，位于1 022.16 eV和1 045.27 eV處的兩個(gè)強(qiáng)峰分別對應(yīng)于Zn 2p軌道自旋分裂的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2.觀察圖5（f）Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的O 1s XPS圖譜中存在結(jié)合能為530.68 eV、531.81 eV和533.07 eV的特征峰，它們分別對應(yīng)于晶格氧、缺陷氧及吸附水分子中的氧［26］.

2.5樣品Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和Ni@CNTs的對比分析圖6為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和單相Ni@CNTs樣品的XRD圖譜，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs中位于42.7°和49.8°位置處的衍射峰分別對應(yīng)于Ni₃ZnC_0.7（PDF # 28-0713）的（111）和（200）晶面，44.2°和49.5°處的特征峰對應(yīng)于Ni（PDF # 01-1258）的（111）和（200）晶面.而單相Ni@CNTs只有44.2°和49.5°處單質(zhì)Ni的特征峰，說明純相Ni@CNTs對比樣品的成功合成.

圖7為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和單相Ni@CNTs樣品的SEM圖.由圖7可以明顯觀察到，復(fù)合相Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs樣品的微觀形貌尺度均一，線狀納米管結(jié)構(gòu)整齊排列，而Ni@CNTs不僅形貌雜亂，納米管又短又粗，還分布有大塊團(tuán)聚體，顯然，后者的這種微觀結(jié)構(gòu)不利于電子傳輸及活性位點(diǎn)的暴露.可見，第二相過渡金屬Zn的引入不僅形成活性相Ni₃ZnC_0.7，重要的是調(diào)控了Ni@CNTs的微觀形貌及粒子尺寸分布，大大降低了熱還原過程中金屬粒子團(tuán)聚的問題.

圖8為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和單相Ni@CNTs樣品堿性電催化析氫活性表征.我們同樣采用標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)工作站評估了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和單相Ni@CNTs在1.0 mol L^-1KOH溶液中的HER活性，圖8（a）為未經(jīng)iR補(bǔ)償?shù)拇呋瘎┑腖SV曲線.結(jié)構(gòu)顯示，驅(qū)動10 mA cm-2的電流密度，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑的過電位僅為133 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ni@CNTs（329 mV），表明具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑具有優(yōu)越的產(chǎn)氫活性.

此外，電化學(xué)穩(wěn)定性是評估催化劑活性的另一重要指標(biāo).首先，對其進(jìn)行了多步計(jì)時(shí)電流曲線，如圖8（b）所示，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑在相應(yīng)的不同電位下基本保持恒定，且能回到初始狀態(tài)，說明了其優(yōu)異的HER催化穩(wěn)定性.

經(jīng)過2 000次CV循環(huán)后，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑的極化曲線與初始幾乎一致，進(jìn)一步說明其在堿性電解液中優(yōu)良的催化穩(wěn)定性.最后，本文研究了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑在20 mA cm-2的電流密度下的催化穩(wěn)定性.圖8（c）所示的結(jié)果表明，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑在連續(xù)運(yùn)行35 h過程中電離密度基本保持恒定沒有衰減，再次驗(yàn)證了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化劑具有出色的HER催化穩(wěn)定性.

3結(jié)論

本文通過簡便的一步原位碳化策略成功制備了一種N摻雜碳納米管封裝Ni₃ZnC_0.7/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑（命名為Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs）.通過調(diào)控碳含量合成比例為1.0 wt%時(shí)結(jié)構(gòu)與性能最為優(yōu)異的析氫催化劑，得益于氮摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)的大比表面積及優(yōu)良導(dǎo)電性與Ni₃ZnC_0.7/Ni異質(zhì)界面強(qiáng)電子效應(yīng)的協(xié)同作用，催化劑Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs表現(xiàn)出高催化活性及穩(wěn)定性.結(jié)果顯示，該催化劑在堿性條件下電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，其析氫過電勢僅需133 mV，并具有持久的催化穩(wěn)定性.本研究為開發(fā)具有優(yōu)異電催化HER活性和穩(wěn)定性的雙金屬碳基電催化劑提供了新的研究思路和方法.

參考文獻(xiàn)

［1］ Pan Z，Wang R，Chen J.Catalytic deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons on hybrid catalysts composed of Ni-Zn alloy and HY zeolite［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2019，94（6）：1 777-1 787.

［2］ Zhang J，Yu L，Chen Y，et al.Designed formation of double-shelled Ni-fe layered-double-hydroxide nanocages for efficient oxygen evolution reaction［J］.Advanced Materials，2020，32（16）：1 906 432.

［3］ Liu Q，Huang J，Zhao Y，et al.Tuning the coupling interface of ultrathin Ni₃S₂@NiV-LDH heterogeneous nanosheet electrocatalysts for improved overall water splitting［J］.Nanoscale，2019，11（18）：8 855-8 863.

［4］ Gu H，Shi G，Chen H C，et al.Strong catalyst-support interactions in electrochemical oxygen evolution on Ni-fe layered double hydroxide［J］.Acs Energy Letters，2020，5（10）：3 185-3 194.

［5］ Li S，Ren P，Yang C，et al.Fe5C2 nanoparticles as low-cost HER electrocatalyst：the importance of Co substitution［J］.Science Bulletin，2018，63（20）：1 358-1 363.

［6］ Song H，Su J，Wang C.Vacancies revitalized Ni₃ZnC_0.7bimetallic carbide hybrid electrodes with multiplied charge-storage capability for high-capacity and stable-cyclability lithium-ion storage［J］.Acs Applied Energy Materials，2018，1（9）：5 008-5 016.

［7］ Rasaki S A.金屬碳化物和碳氮化物的合成和堿性溶液中氧還原電化學(xué)催化性能研究［D］.北京：中國科學(xué)院大學(xué)，2019.

［8］ Campos J.Bimetallic cooperation across the periodic table［J］.Nature Reviews Chemistry，2020，4（12）：696-702.

［9］ Zhang N，Cao L，F(xiàn)eng L，et al.Co，N-Codoped porous vanadium nitride nanoplates as superior bifunctional electrocatalysts for hydrogen evolution and oxygen reduction reactions［J］.Nanoscale，2019，11（24）：11 542-11 549.

［10］ Zheng X，Yao Y，Ye W，et al.Building up bimetallic active sites for electrocatalyzing hydrogen evolution reaction under acidic and alkaline conditions［J］.Chemical Engineering Journal，2021，413：128 027.

［11］ Li R，Li X，Yu D，et al.Ni₃ZnC_0.7nanodots decorating nitrogen-doped carbon nanotube arrays as a self-standing bifunctional electrocatalyst for water splitting［J］.Carbon，2019，148：496-503.

［12］ Wang Y，Wu W，Rao Y，et al.Cation modulating electrocatalyst derived from bimetallic metal-organic frameworks for overall water splitting［J］.Journal of Materials Chemistry A，2017，5（13）：6 170-6 177.

［13］ Guo L，Wang J，Teng X，et al.A novel bimetallic nickel-molybdenum carbide nanowire array for efficient hydrogen evolution［J］.Chemsuschem，2018，11（16）：2 717-2 723.

［14］ Zu M Y，Wang C，Zhang L，et al.Reconstructing bimetallic carbide Mo6Ni6C for carbon interconnected MoNi alloys to boost oxygen evolution electrocatalysis［J］.Materials Horizons，2019，6（1）：115-121.

［15］ Cui M，Yang C，Li B，et al.High-entropy metal sulfide nanoparticles promise high-performance oxygen evolution reaction［J］.Advanced Energy Materials，2021，11（3）：200 287.

［16］ Zhu Q L，Xia W，Zheng L R，et al.Atomically dispersed Fe/N-doped hierarchical carbon architectures derived from a metal-organic framework composite for extremely efficient electrocatalysis［J］.ACS Energy Letters，2017，2（2）：504-511.

［17］ Qian Y，Khan I A，Zhao D.Electrocatalysts derived from metal-organic frameworks for oxygen reduction and evolution reactions in aqueous media［J］.Small，2017，13（37）：1 701 143.

［18］ Zhang L，Gao X，Zhu Y，et al.Electrocatalytically inactive copper improves the water adsorption/dissociation on Ni₃S₂for accelerated alkaline and neutral hydrogen evolution［J］.Nanoscale，2021，13（4）：2 456-2 464.

［19］ Lim D，Oh E，Lim C，et al.Fe-doped Ni₃S₂ nanoneedles directly grown on Ni foam as highly efficient bifunctional electrocatalysts for alkaline overall water splitting［J］.Electrochimica Acta，2020，361：137 080.

［20］ Zhang G，Yuan J，Liu Y，et al.Boosting the oxygen evolution reaction in non-precious catalysts by structural and electronic engineering［J］.Journal of Materials Chemistry A，2018，6（22）：10 253-10 263.

［21］ Wang J，Wang G，Miao S，et al.Graphene-supported iron-based nanoparticles encapsulated in nitrogen-doped carbon as a synergistic catalyst for hydrogen evolution and oxygen reduction reactions［J］.Faraday Discussions，2014，176：135-151.

［22］ Chao S，Bai Z，Cui Q，et al.Hollowed-out octahedral Co/N-codoped carbon as a highly efficient non-precious metal catalyst for oxygen reduction reaction［J］.Carbon，2015，82：77-86.

［23］ Momirlan M，Veziroglu T N.Current status of hydrogen energy［J］.Renewable & Sustainable Energy Reviews，2002，6：141-179.

［24］ Zhang H，Yun Q，Lu Q，et al.Three-dimensional architectures constructed from transition metal dichalcogenide nanomaterials for electrochemical energy storage and conversion［J］.Angewandte Chemie （International Edition），2018，57（3）：626-646.

［25］ Stern L A，F(xiàn)eng L，Song F，et al.Ni2P as a janus catalyst for water splitting：The oxygeneEvolution activity of Ni2P nanoparticles［J］.Energy & Environmental Science，2015，8（8）：2 347-2 351.

［26］ Lin L，Yang Z K，Jiang Y F，et al.Nonprecious bimetallic （Fe，Mo）-N/C catalyst for efficient oxygen reduction reaction［J］.ACS Catalysis，2016，6（7）：4 449-4 454.

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