徐超霆， 崔 哲， 何書昂， 徐開兵，b， 鄒儒佳

（東華大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.分析測試中心，上海 201620）

0 引言

碳納米管是一種由碳原子層卷曲而成的管狀納米材料。自Iijima 首次觀察到碳納米管后［1］，由于其獨(dú)特的電學(xué)性能，在場發(fā)射、能源、電子器件等領(lǐng)域有著廣泛的研究［2-4］。如高金海等［5］使用磁控濺射法制備了鏈狀碳納米管組成的薄膜，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)其具備優(yōu)異的場發(fā)射性能；Han 等［6］將多壁碳納米管用作鋁離子電池的正極，制得了能穩(wěn)定工作的電池；Lapointe 等［7］通過浸漬法將碳納米管涂敷于硅片表面，并在碳納米管表面包覆了一層高分子材料，從而制備了碳納米管晶體管。

這些研究將碳納米管大量運(yùn)用到了器件中，但由于碳納米管的尺寸為納米級，這些研究中均無法對碳納米管進(jìn)行精確的調(diào)控，因此碳納米管在器件中的形貌及分布具有一定的隨機(jī)性。而原位透射技術(shù)可以在透射電鏡中借助電子束及特殊的樣品桿等手段對樣品施加各種刺激，并觀察樣品的變化過程［8-10］。這種技術(shù)可幫助研究人員在微觀層面研究并操縱納米材料［11-12］。

本文利用使用原位透射技術(shù)對單根碳納米管的彎曲進(jìn)行精確控制。擬通過調(diào)整電子束輻照位置與時(shí)間，觀察電子輻照對碳納米管形貌的影響，研究使用電子輻照來控制碳納米管的彎曲；并使用透射電鏡原位電學(xué)樣品桿測試不同輻照時(shí)間的碳納米管的電學(xué)性能，研究輻照對碳納米管導(dǎo)電性的影響，以達(dá)到使用電子輻照來對碳納米管的彎曲程度進(jìn)行精確控制的目的。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

（1）實(shí)驗(yàn)材料。本實(shí)驗(yàn)使用純度為98%的多壁碳納米管，南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器。使用JEM-2100F 場發(fā)透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM），JEOL公司；ST1000 透射電鏡原位電學(xué)樣品桿（Scanning Tunneling Microscope-TEM，STM-TEM），NanoFactory公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 電子輻照實(shí)驗(yàn)

將碳納米管置于STM-TEM 樣品桿的鉑電極上，調(diào)整透射電鏡中電子束束斑的大小與位置來對碳納米管的局部進(jìn)行輻照，電子束的加速電壓為200 kV，電流密度約為100 ～1000 A／mm2，輻照完成后則將束斑散開以降低電子束強(qiáng)度，從而減小電子束對碳納米管的影響。

（1）電子輻照控制碳納米管彎曲方向。聚集電子束分別對碳納米管兩側(cè)輻照10 s，輻照結(jié)束后散開電子束，觀察碳納米管形貌。

（2）電子輻照控制碳納米管彎曲程度。增加彎曲度的實(shí)驗(yàn)為聚集電子束對碳納米管的一側(cè)持續(xù)進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間分別在5、10、15 s 時(shí)散開電子束觀察碳納米管形貌；減小彎曲度的實(shí)驗(yàn)為聚集電子束對彎曲碳納米管曲率最大處外側(cè)輻照約5 s，然后散開電子束觀察碳納米管形貌，重復(fù)上述過程直至碳納米管變直。

2.2 原位電學(xué)性能測試

對碳納米管電學(xué)性能的測試通過STM-TEM 樣品桿進(jìn)行，如圖1 所示。將碳納米管置于STM-TEM樣品桿的鉑電極上［見圖1（b）］，移動鉑電極使碳納米管與另一端的金電極接觸。從-400 mV 開始增加兩電極間的電壓至400 mV，并記錄相應(yīng)的電流變化。

圖1 原位透射電學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置及相應(yīng)示意圖：（a）STM-TEM 樣品桿；（b）原位電學(xué)性能測試裝置示意圖

3 結(jié)果與分析

3.1 電子束對碳納米管的影響

納米材料在受電子輻照時(shí)，產(chǎn)生的作用主要可以分成兩部分：①碰撞作用；②激發(fā)作用［13］。受電子碰撞作用的影響，碳納米管中的碳原子可能會發(fā)生位移甚至脫離碳納米管，從而產(chǎn)生缺陷。有缺陷的碳層會進(jìn)行重構(gòu)產(chǎn)生五元環(huán)等結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳層收縮［14-15］，如圖2 所示。圖中的碳納米管的中間部分在經(jīng)受電子束長時(shí)間輻照后，內(nèi)壁出現(xiàn)了明顯的收縮現(xiàn)象。

圖2 經(jīng)電子輻照后內(nèi)壁發(fā)生收縮的碳納米管

若使電子集中照射在碳納米管的一側(cè)，則可能導(dǎo)致碳納米管的單側(cè)管壁出現(xiàn)收縮，最終引起碳納米管向一側(cè)彎曲，如圖3 所示。其中圖3（a）為未經(jīng)電子輻照的直的碳納米管，且碳納米管兩邊的管壁厚度基本相等；圖3（b）為右側(cè)管壁（2＃）受聚集的電子束輻照后的碳納米管，白色虛線表示收縮的碳納米管內(nèi)壁。由圖可知由于右側(cè)管壁（2＃）受到了電子輻照，發(fā)生了更嚴(yán)重的收縮，從而使碳納米管開始向右彎曲。

圖3 電子輻照前后碳納米管結(jié)構(gòu)的變化 （a）未經(jīng)電子輻照的碳納米管；（b）碳納米管右側(cè)管壁受到聚集的電子束輻照后內(nèi)壁發(fā)生收縮

3.2 電子輻照對碳納米管彎曲方向控制的研究

通過控制電子輻照的位置，可以控制碳納米管的彎曲位置與彎曲方向，如圖4 所示。當(dāng)圖4（a）中白圈處未經(jīng)電子輻照筆直的碳納米管的左側(cè)管壁用電子束進(jìn)行輻照后，碳納米管在輻照處向左彎曲［見圖4（b）］，并由圖4（b）的局部放大圖中也可看到，在輻照處碳納米管內(nèi)壁發(fā)生了收縮，其內(nèi)部空腔幾乎消失；進(jìn)一步在圖4（b）中白圈處碳納米管右側(cè)管壁用電子束進(jìn)行輻照，碳納米管則開始在輻照處向右彎曲［見圖4（c）］。由此通過調(diào)整電子輻照的位置，本文成功控制了碳納米管的彎曲位置與彎曲方向，得到了“S”形碳納米管。

圖4 電子輻照對碳納米管彎曲方向的控制 （a）未經(jīng)電子輻照的碳納米管；（b、c）經(jīng)電子輻照后的碳納米管

3.3 電子輻照對碳納米管彎曲程度控制的研究

隨著時(shí)間增加，在碰撞效應(yīng)下脫離碳納米管的碳原子增加，碳納米管的收縮程度也會隨之增加，因此還可以通過增加輻照時(shí)間來增加彎曲程度，如圖5 所示。其中圖5（a）為未經(jīng)電子輻照的碳納米管，白圈為電子輻照位置。由圖5（b ～d）可知，隨著輻照時(shí)間增加，離開碳納米管的碳原子不斷增加，碳納米管的彎曲角度也隨之增加。本文通過增加輻照時(shí)間來增加碳納米管的彎曲程度。此外，碳納米管在電子輻照下的彎曲過程也會受其直徑影響，圖5 中的碳納米管直徑約10nm，因此只需輻照十幾秒便可使之彎曲；而圖3 中的碳納米管直徑約100 nm，需輻照數(shù)分鐘才能使之出現(xiàn)明顯的彎曲。

圖5 以電子輻照增加碳納米管彎曲程度 （a）未經(jīng)電子輻照的碳納米管，白圈為電子輻照位置；（b）經(jīng)電子輻照5 s后的碳納米管；（c）經(jīng)電子輻照10 s后的碳納米管；（d）經(jīng)電子輻照15 s后的碳納米管

當(dāng)電子束在碳納米管的一側(cè)進(jìn)行進(jìn)輻照后，碳納米管會向受輻照的一側(cè)彎曲，所以若對已彎曲的碳納米管彎曲處的外側(cè)進(jìn)行輻照，則可能使彎曲碳納米管向外側(cè)彎曲，從而使之變直，本文也嘗試了通過電子輻照來使彎曲的碳納米管變直。圖6（a）為一向左彎曲的碳納米管，在彎曲的碳納米管上曲率最大處的右側(cè)［見圖6（a）中白圈位置］用電子輻照數(shù)秒后，碳納米管被輻照處的右側(cè)管壁發(fā)生收縮，從而減小了碳納米向左彎曲的程度。重復(fù)前面的過程，本文成功使彎曲的碳納米管變直［見圖6（b）～（d）］。此外，由圖6（d）中的插圖可知由于受到了電子束的輻照，與圖6（a）中的對應(yīng)位置相比內(nèi)壁發(fā)生了不同程度的收縮。

圖6 以電子輻照減少碳納米管彎曲程度 （a ～c）受電子輻照的彎曲碳納米管，白圈表示輻照位置；（d）經(jīng)電子輻照后變直的碳納米管

3.4 電子輻照對碳納米管導(dǎo)電性影響的研究

為確定電子輻照對碳納米管導(dǎo)電性的影響，本文使用STM-TEM樣品桿測試了經(jīng)受不同電子輻照時(shí)間的碳納米管的伏安特性。圖7 為經(jīng)受不同電子輻照時(shí)間的碳納米管的電流-電壓曲線，由圖中可知，在經(jīng)受不同時(shí)間的電子輻照后，碳納米管的電流-電壓曲線基本保持重合，斜率近似相等，表明碳納米管的電阻基本保持不變，即導(dǎo)電性無明顯變化。這可能由于電子輻照產(chǎn)生的缺陷主要集中在碳納米管的一側(cè)，當(dāng)有電流通過碳納米管時(shí)，碳納米管中傳輸?shù)碾娮涌梢岳@過缺陷繼續(xù)傳輸，即電子輻照可以作為一種碳納米管的加工手段，使之更好地應(yīng)用于電子器件。

圖7 在不同電子輻照時(shí)間下碳納米管的電流-電壓曲線

4 結(jié)語

本文通過聚集電子束對碳納米管進(jìn)行輻照來改變其彎曲程度，并使用STM-TEM 樣品桿進(jìn)行了電學(xué)性能測試。結(jié)果表明：①通過調(diào)整電子輻照的時(shí)間與位置，可以控制碳納米管的彎曲，從而對單根碳納米管的形貌進(jìn)行精確地控制；②經(jīng)電子輻照后的碳納米管在彎曲后導(dǎo)電性并未出現(xiàn)顯著下降。因此電子輻照可以在改變碳納米管的形狀的同時(shí)使碳納米管保持一定的導(dǎo)電性，這可以成為碳納米管的一種加工手段使碳納米管作為納米導(dǎo)線等部件更好地應(yīng)用于電子納米器件的制備中。

·名人名言·

科學(xué)的靈感，決不是坐等可以等來的。如果說，科學(xué)上的發(fā)現(xiàn)有什么偶然的機(jī)遇的話，那么這種＂偶然的機(jī)遇＂只能給那些學(xué)有素養(yǎng)的人，給那些善于獨(dú)立思考的人，給那些具有鍥而不舍的精神的人，而不會給懶漢。

——華羅庚