汪鑫　安盟　陳海峰

摘要：MXene材料作為儲能材料，在超級電容器中具有廣泛的應用前景，其熱傳導和力學性能對超級電容器的性能和安全使用至關重要.本文利用分子動力學模擬研究了三種MXene材料的熱輸運和力學性質(zhì)；還研究了二維MXene材料在工作過程中，其溫度和形變對材料熱導率的影響，并基于聲子態(tài)密度探究了熱導率變化的物理機制；同時，利用徑向分布函數(shù)分析了不同應變下材料微觀結(jié)構(gòu)變化.研究表明，二維MXene材料熱導率隨著溫度升高而降低，且應變越大熱導率越低.本研究對MXene材料在超級電容器中的應用提供理論指導.

關鍵詞：二維MXene材料; 分子動力學模擬； 熱導率； 溫度； 應變

中圖分類號：TK124文獻標志碼： A

Study on molecular dynamics simulation of thermal transport

properties in two-dimensional MXene materials

WANG Xin， AN Meng CHEN Hai-feng（College of Mechanical and Electrical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：MXene materials have promising application prospects as energy storage materials in supercapacitors，the heat conduction and mechanical properties of materials are very important for the performance and safety of supercapacitors.In this study，the thermal transport and mechanical properties of three kinds of MXene materials were studied by Molecular dynamics simulation; the effects of temperature and deformation on the thermal conductivity of two-dimensional MXene materials were also studied，the physical mechanism of the change of thermal conductivity was investigated based on the density of state of phonons; the microstructure of the materials under different strain was analyzed by Radial distribution function.The results show that the thermal conductivity of two-dimensional MXene materials decreases with the increase of temperature and decreases with the increase of strain.This study provides theoretical guidance for the application of MXene materials in supercapacitors.

Key words：two-dimensional MXene materials; molecular dynamics simulation; thermal conductivity; temperature; strain

0引言

2011年德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授發(fā)現(xiàn)MXenes材料［1］.二維過渡金屬碳化物、碳氮化物和氮化物由于其優(yōu)異的性能，例如高本征電子和離子電導率、高比表面積以及豐富的氧化還原活性位點，被認為是儲能領域非常有前景的新材料［2］.MXenes的通式為M_n+1X_nT_x（n=1-4），其中T_x表示源自合成過程的官能團［3］.二維MXene主要通過化學蝕刻MAX相中的A族元素（B、Al等）來制備，利用MAX相中A原子的弱結(jié)合力來選擇性的去除A原子層，進而獲得一種新型的二維納米層狀材料［4］.采用超聲波等手段將多層MXenes剝落得到與石墨烯形貌相似的單層結(jié)構(gòu).Ti₃C₂T_x（T_x=-F，-O，-OH）是迄今為止報道最早且應用最廣泛的二維MXene材料，研究發(fā)現(xiàn)這類材料也是水電解質(zhì)中MXene層之間離子插層的合適材料［5］.作為電極材料在H₂SO₄電解質(zhì)中的可以達到1 500 F·cm^-3的容量密度，實現(xiàn)高容量電容［6］.與傳統(tǒng)的電極材料（包括過渡金屬氧化物、導電聚合物和氧化還原活性有機分子）相比，MXene電極不僅具有良好的電容性，且具有更好的循環(huán)性，在超級電容器的應用具有廣闊的前景［7］.

Xu等［8］將MXene作為電極材料利用分子動力學的方法研究電容器的循環(huán)穩(wěn)定性以及電化學性質(zhì)，但是對于電容器熱傳導問題沒有進行一個深入的研究.然而，在電場的作用下超級電容器的電極電阻和介質(zhì)會存在損耗，使得電容器發(fā)熱，電容器內(nèi)部溫度升高，導致電容器的電化學性能發(fā)生變化.同時，長期受熱會使介質(zhì)加速老化，縮減電容器的壽命，嚴重時可造成為熱擊穿，致使電容器損壞，對相關設備的穩(wěn)定運行有極大的影響.因此，對于電極材料熱輸運的研究就顯得尤為重要.

經(jīng)典分子動力學模擬方法已被廣泛應用于研究二維材料熱輸運性質(zhì).在經(jīng)典分子動力學模擬中，經(jīng)驗力場描述了原子間相互作用力.模擬體系中原子軌跡是通過求解牛頓運動方程獲得.本文采用經(jīng)典分子動力學模擬計算二維MXene材料的熱導率和力學性質(zhì).研究了溫度和應變對MXene材料熱導率的影響規(guī)律及熱輸運機制.此外，本文還研究了不同MXene結(jié)構(gòu)和應變率對力學性質(zhì)的影響規(guī)律.本研究對于MXene基器件的熱管理設計和應用具有重要意義［9］，同時也有助于理解二維材料結(jié)構(gòu)對熱輸運的調(diào)控機制.

1模型與方法

1.1模型的建立

MXene是由MAX相刻蝕除去層間Al原子后得到的層狀材料，本文構(gòu)建了三種二維MXene結(jié)構(gòu)材料（如圖1所示），分別為Ti₂C、Ti₃C₂和Ti₄C₃ ［10］.模擬系統(tǒng)的寬度和長度分別為3.07 nm和 25 nm.其中第一性原理優(yōu)化的單層Ti₃C₂厚度為0.8 nm［11］.

圖1是三種單層MXene材料的分子結(jié)構(gòu)，其中，藍色實心球代表Ti原子，綠色實心球代表C原子.從圖中可觀察到，結(jié)構(gòu)中Ti原子和C原子形成共價鍵Ti-C，且每個Ti原子與其周圍四個C原子通過Ti-C共價鍵連接，形成有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).實驗制備的多層結(jié)構(gòu)樣品中通常存在殘余應力，這些應力往往會影響MXene材料的導熱性能.本文主要探究單層MXene材料，探究不同單層結(jié)構(gòu)材料本征熱導率，力爭為設計不同需求MXene材料提供理論指導.

1.2模擬方法

非平衡分子動力學（NEMD）模擬方法被廣泛用于計算微納米尺度和體塊材料熱導率［12］.本文基于NEMD方法計算三種不同結(jié)構(gòu)的單層MXene熱導率.本文選取經(jīng)驗力場MEAM來描述MXene中原子間相互作用力.如圖2 （a）所示，系統(tǒng)的總長度為25 nm，沿著熱流方向（Y方向）將系統(tǒng)均分為100個區(qū)域，用于統(tǒng)計記錄系統(tǒng)溫度分布.為防止模擬系統(tǒng)的平移和轉(zhuǎn)動，將系統(tǒng)兩端灰色區(qū)域中原子進行固定.紅色和藍色區(qū)域中的原子施加朗之萬熱源和冷源，其溫度分別為T₀+ΔT和T₀-ΔT.其中T₀為需要模擬的材料溫度.圖2中T₀為300 K，ΔT設置為30 K，60 K是系統(tǒng)中形成定向熱通量的溫差.

在等溫-等壓微正則系綜（NPT）下將整個系統(tǒng)弛豫50 ps以消除系統(tǒng)中殘余應力.將弛豫后的系統(tǒng)，在正則系綜（NVT）下，進一步弛豫500 ps獲得目標溫度下平衡系統(tǒng).在微正則系綜（NVE）下，在系統(tǒng)中建立穩(wěn)定的溫度分布，從而記錄穩(wěn)定的熱通量和線性的溫度分布.本文NVE系綜下最后2.5 ns的溫度分布和能量數(shù)據(jù).如圖2（b）和（c）所示，將溫度分布和冷熱端的能量分布進行線性擬合，均呈現(xiàn)良好的線性分布，可以進行下一步計算.所有分子模擬的時間步長設置為0.5 s，寬度方向設置為周期性邊界條件.

為減小分子動力學模擬中的計算誤差，本文所有結(jié)果為三個不同初始條件獨立模擬平均所得，這些標準偏差用于評估計算誤差.

根據(jù)傅里葉熱傳導定律計算熱導率，表示為：

2模擬結(jié)果分析

2.1熱導率的溫度效應

2.1.1不同溫度下的熱導率

在實際應用中，MXene作為電極材料需要考慮功率器件溫度和應力對其熱導率的影響.Ti₃C₂是目前使用較為廣泛和性能優(yōu)異的二維MXene材料，因此本研究以其為代表進行研究.

首先，選取Y方向長度25 nm的二維材料，利用公式（1）、（2）計算單層Ti₃C₂材料在不同溫度下的熱導率.如圖3所示，單層Ti₃C₂材料在300 K下熱導率為9.67 Wm-1K^-1，高于實驗測量所得的多層Ti₃C₂熱導率2.84 Wm-1K^-1［15］.其物理機制是層間范德華相互作用會增強面外聲子散射，降低熱導率，與此同時，實驗樣品中往往存在應力和缺陷等增強聲子散射的因素.模擬結(jié)果表明單層MXene材料具有更優(yōu)異的導熱性能.

為了對比MXene材料的導熱機制，本文選取了其他兩種MXene材料Ti₂C和Ti₄C₃.圖3為三種MXene材料在200 K、300 K、400 K和500 K的熱導率.三種材料熱導率均隨溫度升高而降低，其主要原因溫度升高，三聲子散射強度不斷增加，降低聲子平均自由程，進而降低熱導率［16］.Chen等［17］在二硫化鉬納米片和碳納米管中也發(fā)現(xiàn)相似的變化趨勢.相比之下，很容易發(fā)現(xiàn)Ti₃C₂在三種材料中表現(xiàn)出更加優(yōu)越的導熱性能.

2.1.2Ti₃C₂導熱機制分析

如圖4所示，利用公式（3）計算出溫度為200 K（藍色曲線）、300 K（綠色曲線）、400 K（橙色曲線）、500 K（紅色曲線）下材料的VDOS并進行歸一化處理，研究聲子振動來探究溫度變化是如何影響熱導率.

VDOS的縱坐標對應的是參與振動的聲子數(shù)目，橫坐標代表聲子在頻域中的位置.通過晶格動力學可知，聲子是熱的載流子，在不同的頻率位置參與振動，并將能量依次傳遞.MXene材料在低頻部分存在大量且尖銳的峰，在高頻部分也存在少量的峰.由此可知，大部分聲子集中在低頻區(qū)域進行振動，并且高頻部分也存在一定數(shù)量的聲子進行振動，熱量輸運過程中所有頻率的聲子都會通過振動參與熱量的傳遞，只是低頻部分的聲子占據(jù)傳熱的主導地位.由圖4可知，20 THz處聲子頻率隨著溫度的升高而降低，聲子平均自由程也會減小.由熱導率計算公式κ=1/3cvl可知，聲子平均自由程的降低會導致熱導率下降.

此外，整個頻率范圍內(nèi)的峰值強度也隨著溫度的升高而降低.由圖4可知，溫度為200 K時藍色曲線顯示出更加尖銳的峰，500 K時紅色曲線的峰值大幅下降.由于峰值強度的降低代表著聲子參與振動的數(shù)目減少，所傳遞的熱量也會隨之下降，最終導致熱導率的降低.

2.2應力應變

2.2.1材料的力學性能

由于MXene電極材料的工作溫度是不斷變化，材料的體積會隨著溫度的變化而改變，產(chǎn)生一定的應變，所以研究材料的應力-應變對其在實際中的應用有著重要的意義.應力-應變的方法已經(jīng)被廣泛使用在其他二維材料如石墨烯納米片熱導率調(diào)控中［18］.

本次研究在Y方向（初始長度為25 nm）引入的一個單軸拉伸的外力.圖5是對二維MXene材料施加三種不同應變速率0.01 ps^-1、0.02 ps^-1、0.04 ps-1進行拉伸模擬，然后記錄材料的應力應變.由圖5可知，材料屈服點隨著應變速率的增大而后移，最大應力也發(fā)生改變.影響屈服強度的外在因素有三種，分別是溫度、應變速率、應力狀態(tài).本研究只改變材料拉伸的應變速率，保持溫度和應力狀態(tài)不變.當應變速率增大時，響應應變所需的時間就減短，這樣就會使得應變更加局部化，因此整體材料發(fā)生應變就會需要更大的應力，所以會呈現(xiàn)出材料的屈服極限向后移動，最大應力增大的現(xiàn)象.

本文研究二維材料在彈性階段熱導率的變化.由圖5可知，不同應變速率的拉伸對二維材料的彈性階段（楊氏模量）沒有明顯的影響，所以后續(xù)的研究選取應變速率0.01 ps^-1進行計算，對整個材料熱導率的變化結(jié)果不會產(chǎn)生明顯的影響［19］.

如圖6所示，對三種材料進行同一應變率下拉伸模擬.由圖可知，Ti2C的楊氏模量最大，但是結(jié)合材料的熱導率，得出Ti₃C₂的力學和熱傳導的綜合性能相比于其他兩種材料更加優(yōu)越，楊氏模量的大小并不能直接影響熱導率，結(jié)構(gòu)的復雜性也對熱導率有著一定的影響.

2.2.2應力應變對熱導率的影響

為了進一步研究材料達到屈服極限之前的彈性形變范圍內(nèi)熱導率的變化，固定拉伸速率0.01 ps-1，控制拉伸時間達到所需要計算的應變.本研究計算Ti₃C₂在0.02、0.04、0.06、0.08四種不同應變下材料的熱導率，其結(jié)果如圖7所示.由圖可知，二維材料在不同應變下的熱導率是隨著應變的增加而減小.這是因為材料初始狀態(tài)十分平整沒有褶皺，不會出現(xiàn)在拉伸初期熱導率增加的現(xiàn)象，反而是應力增大原子振動的幅度增大，增加聲子非簡諧性振動和聲子的散射，導致熱傳導受限制.當應變達到0.08時，材料的熱導率只有0.5 Wm-1K-1，通過插圖觀察材料在原始狀態(tài)的均勻分布和應變?yōu)?.08時材料產(chǎn)生三處裂紋.材料表面的缺陷會增加聲子散射，造成了材料熱導率下降的結(jié)果.

為研究拉伸過程中材料的形態(tài)變化，利用公式（4）計算拉伸前后的徑向分布函數(shù)圖（RDF），其結(jié)果如圖8所示.由圖可知，MXene材料中Ti原子與最近的C原子之間的距離為2.25 ?，最近的Ti原子之間的距離和最近的C原子之間的距離相同，都為3 ?，并且在3.75 ?處發(fā)現(xiàn)第二個C原子，材料本身是有序排列，Ti原子與C原子之間的距離也是固定的.

圖8為Ti₃C₂材料在無應變和應變?yōu)?.08時的RDF.峰值代表參考原子附近目標原子的出現(xiàn)的概率，材料應變達到0.08時全范圍內(nèi)峰值強度都在下降.因為材料本身是有一定的彈性，拉伸過后參考原子附近的目標原子數(shù)量變少，但是在第一峰值所在的位置沒有明顯的變化.在3.75 ?處第二個Ti-C峰的位置向右略微移動，Ti原子與第二位置C原子之間的距離增大，且較遠距離處的峰逐漸變寬并趨于平緩.可以預測到當應變繼續(xù)增大，遠距離的峰開始將會逐漸消失，直至材料完全斷裂后，峰值達到零點.

為進一步探究結(jié)構(gòu)變化對熱導率的影響，計算了單層Ti₃C₂材料在不同應變下的VDOS.如圖9所示，材料拉伸前后的VDOS并且在全頻率范圍內(nèi)的峰值強度都有所下降.由圖可知，Ti原子的VDOS主要處在5 THz附近，很容易發(fā)現(xiàn)隨著拉伸應變增大，Ti原子的峰值逐漸降低，表明在這個頻率范圍內(nèi)參與傳熱的聲子數(shù)目減少.C原子的VDOS主要處于高頻范圍（>14 THz）尤其是當應變達到0.08時多組尖銳的峰已經(jīng)消失并逐漸趨于平緩，發(fā)現(xiàn)材料表面裂紋會聲子振動從而影響熱傳遞，導致熱輸運能力下降，相應的熱導率也會減小.

3結(jié)論

（1）本文采用非平衡分子動力學方法研究了二維MXene材料的熱輸運性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度增加降低材料熱導率，同時發(fā)現(xiàn)溫度升高造成三聲子散射，降低聲子平均自由程，從而降低熱導率.

（2）拉伸應變的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)二維MXene材料在拉伸過程中表面發(fā)生一定的裂紋，基于RDF和VDOS分析了材料結(jié)構(gòu)改變和熱傳導的改變機制.應力破壞了MXene材料晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)更多的亂序結(jié)構(gòu)，非簡諧性聲子增強，聲子散射加劇，熱導率降低.

（3）本研究將為二維MXene材料在功率器件的熱管理設計和使用提供理論參考.

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【責任編輯：蔣亞儒】