邱灶楊，肖 立，黃 宇，曹 玉，許佳偉，張 帆

（中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100028）

0 引言

2018 年，聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門委員會(huì)發(fā)布了《全球升溫1.5 °C 特別報(bào)告》，報(bào)告中提出二氧化碳移除（carbon dioxide removal，CDR）技術(shù)是未來有望將全球升溫穩(wěn)定在低水平的關(guān)鍵技術(shù)，獲得了廣泛關(guān)注[1]。發(fā)展二氧化碳移除技術(shù)是為了抵消人類生活和生產(chǎn)過程中無法避免的溫室氣體排放，并與綠色低碳技術(shù)、碳匯技術(shù)協(xié)調(diào)發(fā)展，最終達(dá)到碳中和。

二氧化碳移除技術(shù)包含直接從大氣中移除二氧化碳，或通過人為增加海洋和陸地碳匯以減少大氣中二氧化碳的技術(shù)，包括直接空氣捕集、生物質(zhì)能碳捕集與封存（BECCS）、植樹造林等。本文所述的二氧化碳移除技術(shù)是指在生產(chǎn)過程中對(duì)二氧化碳的捕集，提前移除二氧化碳，減少排入大氣。目前，碳捕集技術(shù)分為傳統(tǒng)技術(shù)、新興技術(shù)和前瞻技術(shù)。傳統(tǒng)技術(shù)應(yīng)用廣泛，但面對(duì)新的碳捕集要求表現(xiàn)出條件苛刻、工藝復(fù)雜、能耗高和占地大等特點(diǎn)。綜述傳統(tǒng)和新興碳捕集技術(shù)及其特點(diǎn)，可為開展碳捕集在技術(shù)選型、技術(shù)開發(fā)和設(shè)計(jì)要點(diǎn)等方面提供參考，對(duì)提升我國(guó)產(chǎn)業(yè)綠色升級(jí)具有重要意義。

1 全球碳排放現(xiàn)狀

自工業(yè)革命開始到1950 年，發(fā)達(dá)國(guó)家通過工業(yè)革命逐步成為全球財(cái)富中心，其排放的碳總量占全球碳排放總量的95%，1950—2000 年，發(fā)達(dá)國(guó)家碳排放總量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而發(fā)展中國(guó)家碳排放總量持續(xù)提升，占總量的77%[2]。

進(jìn)入21 世紀(jì)，英國(guó)首次提出低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展概念，隨后呈現(xiàn)出全球發(fā)展中國(guó)家碳排放量超過發(fā)達(dá)國(guó)家碳排放量的趨勢(shì)。2020 年，全球二氧化碳排放量320.2億t，發(fā)達(dá)國(guó)家碳排放量占30%。這些碳排放量被陸地碳匯吸收31%，被海洋碳匯吸收23%，剩余46%滯留于大氣中[3]。英國(guó)石油公司（BP）發(fā)布的《世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒（第70 版）》統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2021 年亞太地區(qū)碳排放量為177.35 億t，從各地區(qū)碳排放看，亞太地區(qū)碳排放量遙遙領(lǐng)先且呈上升趨勢(shì)，占比為52%，其次分別為北美、中南美、歐洲，碳排放量占比分別為17%、4%、11%；從各個(gè)國(guó)家來看，中國(guó)、美國(guó)、印度是全球碳排放量排名前3 位國(guó)家，分別是105 億、47 億和26 億t；從碳排放總量趨勢(shì)來看，中國(guó)和印度兩國(guó)各自碳排放總量表現(xiàn)出繼續(xù)上升趨勢(shì)，而美國(guó)及其他發(fā)達(dá)國(guó)家碳排放量呈下降趨勢(shì)。

2018 年歐盟通過的《歐盟2050 戰(zhàn)略性長(zhǎng)期愿景》指出，2020 年中國(guó)及亞太地區(qū)國(guó)家相繼提出減排承諾，從而使全球在2018 年出現(xiàn)了碳排放量的拐點(diǎn)，此后持續(xù)下降至2020 年。國(guó)際能源署（IEA）發(fā)布的《全球能源回顧：2021 年二氧化碳排放》報(bào)告指出，2021 年全球能源領(lǐng)域二氧化碳排放量達(dá)到363 億t，同比上漲6%，創(chuàng)下歷史最高紀(jì)錄。由此看出，全球二氧化碳減排道路依然曲折，在各行各業(yè)中碳減排的效力未顯現(xiàn)，未來全球的碳減排壓力依然巨大。

2006 年，我國(guó)成為世界第1 大碳排放國(guó)，此后我國(guó)碳排放總量持續(xù)連年上升。2021 年，我國(guó)的碳排放總量是美國(guó)的2.2 倍，其中能源電力約占40%，建筑領(lǐng)域約占20%，工業(yè)、交通、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域各自占比為5%～10%[4]。據(jù)測(cè)算，我國(guó)每年的碳排放總量仍然表現(xiàn)上升趨勢(shì)，要實(shí)現(xiàn)2030 年碳排放達(dá)峰的目標(biāo)，首先需要在電力、建筑、能源等高排放行業(yè)推行效果顯著的二氧化碳移除技術(shù)。為了實(shí)現(xiàn)碳中和，一次能源中非化石能源所占比例在21 世紀(jì)中葉需提高到80%或更高[5]。

2 常用二氧化碳移除技術(shù)

目前，應(yīng)用在產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的二氧化碳移除技術(shù)如圖1 所示。低溫深冷法最先得到應(yīng)用，與吸收法同屬于傳統(tǒng)技術(shù)，而吸附法和膜分離方法是20 世紀(jì)70 年代才逐步發(fā)展起來的新興分離技術(shù)。

圖1 常用碳捕集技術(shù)分類Fig.1 Classification of common carbon capture technologies

2.1 低溫深冷法

低溫深冷法是將混合氣體通過壓縮冷卻等方法進(jìn)行液化，再依據(jù)各組分沸點(diǎn)值的差異，經(jīng)精餾實(shí)現(xiàn)分離。低溫深冷法在捕集二氧化碳含量超過60%的混合氣體中已得到商業(yè)化應(yīng)用，但在低濃度二氧化碳捕集研究還比較少，如從燃燒后煙氣中捕集二氧化碳。水蒸氣對(duì)低溫深冷法的影響較大，需提前去除，因水蒸氣在冷卻過程中會(huì)形成二氧化碳籠合物和冰，造成管道堵塞[6]。在油田現(xiàn)場(chǎng)強(qiáng)化采油的二氧化碳回收及食品級(jí)二氧化碳制備中，因組分中二氧化碳含量高，低溫深冷法得到應(yīng)用，神華 105 t/年 CCS 項(xiàng)目也采用低溫深冷法的分離工藝，針對(duì)其他高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氣體如氦氣，目前約90%的氦氣通過低溫深冷法提取[7]。

低溫深冷法的優(yōu)點(diǎn)在于不需使用化學(xué)吸附劑，并且能產(chǎn)生高純（＞99.95%）和高得率的液態(tài)二氧化碳。但其缺點(diǎn)也明顯，工藝設(shè)備投資大、工藝過程復(fù)雜、能耗高、操作彈性低，不適用于大規(guī)模低濃度煙氣排放；低溫深冷法預(yù)處理要求高，因此也限制了其在燃燒后二氧化碳捕集中的發(fā)展[6]。

2.2 吸收法

吸收法是用液體溶劑來處理氣體混合物，使目標(biāo)氣體組分溶解于溶劑中，達(dá)到分離的目的，其原理如圖2 所示。吸收法可分為化學(xué)吸收法和物理吸收法，兩者的區(qū)別在于二氧化碳與吸附劑形成弱化學(xué)鍵中間化合物的化學(xué)反應(yīng)[6]。

圖2 吸收法原理Fig.2 Principle of absorption method

化學(xué)吸收法是利用二氧化碳酸性的性質(zhì)與堿性溶液進(jìn)行吸收，將二氧化碳從混合氣中分離出來。目前，應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)吸收劑有單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和甲級(jí)二乙醇胺（MDEA）等。在化學(xué)吸收的過程中，會(huì)形成一種穩(wěn)態(tài)的弱聯(lián)結(jié)化合物，在高溫條件下該化合物會(huì)進(jìn)行分解?；瘜W(xué)吸收法優(yōu)點(diǎn)：處理量大，吸收效率高，適于常壓及低壓低二氧化碳含量（3%～20%）的工況[8]。在眾多的化學(xué)吸收劑中，單乙醇胺（MEA）法也被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的二氧化碳捕集技術(shù)之一[9]?；瘜W(xué)吸收法不足之處：解吸過程高溫、能耗高，并且吸收劑受熱容易降解損耗，造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境二次污染[6]。在現(xiàn)有二氧化碳捕集技術(shù)中只有燃燒后液胺化學(xué)吸收法實(shí)現(xiàn)了大型商業(yè)化運(yùn)營(yíng)[10]。華能公司在高碑店市和上海市兩個(gè)電廠煙氣二氧化碳捕集中均采用MEA 方法。

物理吸收法是利用溶劑在不同壓力或溫度條件下，不同組分在溶劑中溶解度的不同，而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)氣體進(jìn)行吸收或解吸。二氧化碳物理吸收法主要有變壓吸收和變溫吸收[8]。一般情況，溶劑吸收二氧化碳容量的能力隨壓力增大或溫度降低而增大，反之則減少。因而在碳捕集中，二氧化碳的吸收與解吸主要通過改變壓力或溫度來實(shí)現(xiàn)[6]。常用的吸收劑有水、有機(jī)醇類、二甲基甲酰胺等。物理吸收法的優(yōu)點(diǎn)是吸收劑可循環(huán)使用，幾乎沒有損失，避免了設(shè)備腐蝕和二次污染。但物理吸收法的不足之處是吸收效率不高，選擇性和吸附容量相對(duì)較低，僅適合分離高濃度的混合氣，如沼氣中的二氧化碳移除可以通過高壓水洗法實(shí)現(xiàn)。

2.3 吸附法

吸附是基于氣體與吸附劑表面上活性點(diǎn)之間的分子間引力實(shí)現(xiàn)的，表現(xiàn)出氣體或液體分子有吸著于固定物質(zhì)表面的趨勢(shì)，被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，具有多孔表面的固體稱為吸附劑[11]。吸附分離原理可分為選擇性吸附、分子篩效應(yīng)、微孔擴(kuò)散和微孔中凝聚4種類型，其原理如圖3 所示。吸附力比原子之間的共價(jià)鍵要弱，因而在一定的條件下吸附是可逆的。微觀上吸附力的大小依據(jù)吸附劑和吸附質(zhì)之間的鍵強(qiáng)弱來決定，宏觀上表現(xiàn)出吸附法具有選擇性分離的特點(diǎn)。

當(dāng)前工業(yè)飛速發(fā)展，為經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來動(dòng)力的同時(shí)也犧牲了大量的自然環(huán)境，因此目前我國(guó)為維護(hù)生態(tài)環(huán)境的穩(wěn)定，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，大力倡導(dǎo)植樹造林。而造林的成活率以及造林的質(zhì)量是造林工作的重中之重，本文主要研究了黑龍江北方影響造林成活率以及造林質(zhì)量的因素，包括氣候、季節(jié)、土壤以及管理因素等，并針對(duì)這些要素提出了提高造林成活率以及造林質(zhì)量的措施，比如在前期要做好樹木的假植與栽植、要嚴(yán)格把握水源與土壤的質(zhì)量并且要注重林地栽種后期的管理工作，不但要做好專業(yè)技術(shù)人員的看管與維護(hù)工作，還要積極開展林地的病蟲害防治工作，以此來提高黑龍江北方造林成活率與造林質(zhì)量，促進(jìn)生態(tài)環(huán)境的和諧以及經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

圖3 吸附解吸過程原理Fig.3 Principle of adsorption and desorption process

按工藝不同，變壓吸附分為傳統(tǒng)變壓吸附（PSA）、真空變壓吸附（VPSA）和快速變壓吸附（RPSA）3 種循環(huán)[12]。利用吸附法從混合氣體中分離二氧化碳已有較長(zhǎng)的應(yīng)用歷史，現(xiàn)在大量的示范項(xiàng)目采用吸附技術(shù)處理低壓工業(yè)廢氣，但距大規(guī)模低壓和低濃度的二氧化碳商業(yè)化捕集運(yùn)營(yíng)還有較大的差距。

吸附分離法核心是吸附劑，吸附劑的吸附容量和吸附選擇性是衡量和篩選吸附劑的關(guān)鍵，吸附劑的循環(huán)再生能耗也是決定吸附工藝的重要因素。煙氣在進(jìn)入吸附塔之前須進(jìn)行預(yù)處理，以提高吸附劑對(duì)二氧化碳的吸附容量。對(duì)PSA 而言，其原理如圖4 所示，LangMuir 吸附等溫線是最簡(jiǎn)單也是最適用的，是被公認(rèn)的定性和半定量研究變壓吸附的基礎(chǔ)[11]。

圖4 典型的PSA 方法原理Fig.4 Principle of typical PSA method

吸附工藝包含吸附和脫附兩個(gè)步驟，即吸附質(zhì)被吸附和吸附質(zhì)被脫除，在周期性溫度/壓力變化中實(shí)現(xiàn)二氧化碳的分離富集。吸附法的連續(xù)性操作需多個(gè)吸附塔并聯(lián)來完成，即通過各吸附塔依次實(shí)現(xiàn)吸附、順放、抽真空、沖洗、均壓、置換和升壓等步驟完成整個(gè)工藝操作連續(xù)。

吸附法可用于燃燒前或燃燒后煙氣中二氧化碳的分離，能夠滿足低壓、低濃度工況下捕集二氧化碳的要求，具有工藝簡(jiǎn)單、過程能耗低、吸附劑壽命長(zhǎng)和環(huán)境效益好等優(yōu)點(diǎn)，但吸附法也存在明顯的不足之處，吸附劑容量有待提高，不利于處理大流量氣體，對(duì)雜質(zhì)氣體組分過于敏感等缺點(diǎn)。隨著新型吸附劑、吸附工藝和控制技術(shù)的不斷完善和開發(fā)，吸附分離技術(shù)在將來會(huì)具有廣闊的技術(shù)提升空間和應(yīng)用前景。

2.4 膜分離法

膜分離法是利用混合氣體各組分在高分子聚合物薄膜上溶解、擴(kuò)散速度的差異，導(dǎo)致各組分滲透通過膜的速度不同而實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離。氣體分離膜可分為多孔膜和致密膜兩種，對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)理如圖5 所示[13]。多孔膜的擴(kuò)散機(jī)理是壓力控制的擴(kuò)散過程，當(dāng)多孔膜孔道縮小到接近聚合物鏈段熱運(yùn)動(dòng)的尺寸時(shí)，多孔膜過渡為致密膜，此時(shí)氣體在膜內(nèi)的傳輸機(jī)理變成了膜內(nèi)吸附、擴(kuò)散和解吸附3 個(gè)過程?？椎懒鲃?dòng)模型認(rèn)為分離膜內(nèi)的滲透物質(zhì)濃度均一，滲透推動(dòng)力為壓力梯度，而溶解—擴(kuò)散理論認(rèn)為膜內(nèi)的壓力是各向均一，濃度梯度差是滲透物質(zhì)在膜內(nèi)傳輸?shù)膭?dòng)力。

圖5 兩種膜驅(qū)動(dòng)模型Fig.5 Driving model of two membranes

致密膜可以看成是兩相之間一個(gè)具有透過選擇性的屏障，原料中某一組分可比其他組分更快地通過膜，從而實(shí)現(xiàn)分離，如圖6 所示[11]。致密膜中氣體擴(kuò)散一般符合Fick 定律，描述了膜通量Q和滲透系數(shù)P之間的關(guān)系，滲透系數(shù)P是膜的本征參數(shù)，一般通過試驗(yàn)來確定。此外，分離系數(shù)α也是表征膜特性的另外一個(gè)參數(shù)，其意義是表現(xiàn)膜對(duì)不同氣體分離能力的大小。膜對(duì)氣體的選擇性則由不同氣體的滲透系數(shù)P決定[6]。對(duì)于同一種膜材料，不同氣體的滲透系數(shù)可以相差6個(gè)數(shù)量級(jí)，所以產(chǎn)生了通俗意義上的“快氣”和“慢氣”的說法，如圖7 所示。在膜材料中需有速度差才能分離。理想中的膜材料應(yīng)該具備高滲透性又具有高選擇性，但是這兩者往往是此消彼長(zhǎng)，不可同時(shí)兼得。

圖6 致密膜兩側(cè)分壓滲透示意Fig.6 Schematic diagram of partial pressure penetration on both sides of dense membrane

圖7 常用氣體在同材質(zhì)膜中的滲透狀況Fig.7 Commonly used gas penetration in the same material membrane

氣體膜分離技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用始于1979 年美國(guó)Monsanto 公司開發(fā)的氮?dú)浞蛛x膜，此后膜技術(shù)在氣體分離、廢水處理、精細(xì)化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。因膜分離技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、使用方便、無相變、低能耗、占地面積小和操作條件溫和等特點(diǎn)，在最近十幾年，伴隨著材料科學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展，膜技術(shù)得到了較大的提升，在各行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用和肯定。

（2）混合基質(zhì)膜是將聚合物和無機(jī)多孔材料優(yōu)點(diǎn)結(jié)合而成的一種材料，代表性材料為金屬有機(jī)框架（MOFs），近年來被廣泛應(yīng)用于混合基質(zhì)膜的設(shè)計(jì)和制備，是未來非常具有前景的一種混合基質(zhì)膜。

（3）多孔分子篩膜屬于無機(jī)多孔材料，具有較大的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，如沸石、碳分子篩等。另一種分子篩膜由聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等耐高溫聚合物膜在高溫下碳化而成，膜制備條件較為苛刻，難以大規(guī)模制備和應(yīng)用，限制了進(jìn)一步發(fā)展。多孔分子篩膜具有造價(jià)高昂，受制造工藝的制約較大，現(xiàn)階段無機(jī)多孔分子篩膜的商業(yè)化應(yīng)用不高。

氣體分離的膜技術(shù)主要由膜制備、膜組件及分離系統(tǒng)工藝流程設(shè)計(jì)組成。目前應(yīng)用于二氧化碳分離的膜材料主要分為聚合物膜、無機(jī)膜和復(fù)合膜，膜技術(shù)在二氧化碳捕集技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用成為一種新的發(fā)展方向。在整套工藝裝置經(jīng)濟(jì)性允許條件下，可以考慮適當(dāng)設(shè)置多級(jí)多段膜組，提高產(chǎn)品的純度和回收率。針對(duì)二氧化碳含量約為16%的煙氣，經(jīng)前處理后，設(shè)置兩級(jí)兩段膜，捕集率可達(dá)到90%，純度達(dá)到95%，膜段能耗為2.1 GJ/t 二氧化碳。

2.5 新型集成二氧化碳捕集技術(shù)

上述各種二氧化碳移除技術(shù)盡管都各具優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也各具局限性。如PSA 技術(shù)可以輕易制得95%濃度的富集氣體，但是極限濃度一般不超過97%，并且控制過程復(fù)雜等；膜法可以實(shí)現(xiàn)快氣和慢氣的分離，但對(duì)具有近似滲透系數(shù)的兩種氣體幾乎無法進(jìn)行分離。因此將兩種或者兩種以上的分離方法進(jìn)行耦合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，將會(huì)形成更有競(jìng)爭(zhēng)力的新技術(shù)。如針對(duì)小型天然氣制氫排放的煙氣組分參數(shù)（二氧化碳15%、氮?dú)?9%、氧氣3%、其他0.4%、水蒸氣22.6%），排放壓力接近常壓，排放溫度100 °C，排放流量800 Nm3/h。在達(dá)到相同的捕集率和捕集濃度條件下，采用化學(xué)吸收法捕集，折算能耗為4.5 GJ/t 二氧化碳。根據(jù)煙氣特點(diǎn)，選用膜法+PSA 集成法捕集，前端先利用膜法將低濃度的二氧化碳富集至60%，同時(shí)兼顧煙氣100 °C 能量回收用于后端PSA 捕集工序，最終能耗可以降到2.9 GJ/t 二氧化碳，節(jié)能35.6%，其過程無化學(xué)溶劑消耗和環(huán)境污染，設(shè)備投資方面兩者基本持平。

根據(jù)煙氣特點(diǎn)及產(chǎn)品要求，將2 種或2 種以上分離技術(shù)進(jìn)行耦合，如膜法和PSA、膜法和吸收法、深冷—膜分離聯(lián)合法等，其中深冷—膜分離聯(lián)合法也在提純氦氣工業(yè)中得到應(yīng)用。

一些前沿性的二氧化碳捕集技術(shù)也正處于研究階段，如采用載氧劑將氧傳遞到燃料，避免氧氣與燃料直接接觸的化學(xué)鏈燃燒法、用TEPA 等生產(chǎn)大孔吸附樹脂材料制成新型材料固體胺吸收二氧化碳、培養(yǎng)和富集特殊的微生物菌種形成多孔生物膜層消化二氧化碳等，其中固體胺吸收法已進(jìn)入中試階段。

3 結(jié)束語

（1）我國(guó)面臨著艱巨的碳減排任務(wù)，二氧化碳移除技術(shù)是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要技術(shù)路徑之一，對(duì)我國(guó)已建的電力、能源、化工等裝置進(jìn)行低排放升級(jí)，既可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的脫碳，也可繼續(xù)發(fā)揮現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施功能，對(duì)保證能源穩(wěn)定供應(yīng)具有十分重要的意義。

（2）現(xiàn)代氣體分離技術(shù)中，前期預(yù)處理是重要環(huán)節(jié)之一，可提前去除對(duì)后期工藝影響嚴(yán)重的雜質(zhì)組分。預(yù)處理的精細(xì)程度往往決定后續(xù)工藝設(shè)施和催化劑使用壽命，預(yù)處理階段的能耗一般占整個(gè)工藝能耗的30%～40%。

（3）二氧化碳移除工藝設(shè)計(jì)是工藝可行性的決定環(huán)節(jié)，需從“一頭”和“一尾”來統(tǒng)籌考慮?！耙活^”是考慮原料氣二氧化碳濃度、壓力、溫度、流量及其他雜質(zhì)組分，是否有其他輔助熱源和公用工程可利用等；“一尾”主要考慮產(chǎn)品二氧化碳的利用途徑，以結(jié)果為導(dǎo)向，無須過度提高指標(biāo)。

（4）常用二氧化碳移除技術(shù)中，化學(xué)吸收法應(yīng)用工程案例最多、規(guī)模最大，已商業(yè)化運(yùn)行；可考慮多種技術(shù)方法集成，取長(zhǎng)補(bǔ)短，降低過程能耗；在系統(tǒng)設(shè)備選型中，以現(xiàn)階段行業(yè)常用機(jī)泵和容器為主，避免專用設(shè)備研發(fā)，降低投資，降低碳捕集成本。