閆 靜，望希言，朱 寧，呂夢蝶，秦躍彬

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/分離膜科學(xué)與技術(shù)國家級國際聯(lián)合研究中心，天津 300387）

隨著科技的進(jìn)步，萬物互連的時(shí)代已經(jīng)到來，越來越多的微型電子設(shè)備進(jìn)入人們的生活中。這些微型電子設(shè)備給我們的生活帶來了便利，同時(shí)其電能供給問題也開始突顯，如傳統(tǒng)電池供電續(xù)航能力差且廢棄后會(huì)造成環(huán)境污染[1-5]。摩擦納米發(fā)電機(jī)（triboelectric nanogenerator，TENG）基于摩擦起電和靜電感應(yīng)效應(yīng)，能夠?qū)⑸瞽h(huán)境中無處不在的機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能，為微型電子設(shè)備供電[6-8]，有望成為解決這一困境的有效途徑[9-14]。

TENG 性能的好壞與其摩擦層材料密切相關(guān)，聚酰亞胺（polyimide，PI）作為電負(fù)性極好的材料，在TENG 的研究中受到廣泛關(guān)注[15]。Wang 等[16]開發(fā)了一種以PI 為負(fù)摩擦材料的TENG，在外部負(fù)載為10 MΩ時(shí)，該TENG 可以提供1.7 mW 的最大輸出功率。Mi等[17]利用PI 氣凝膠制備了接觸分離式TENG，在4.7 MΩ 的外部負(fù)載上實(shí)現(xiàn)了1.84 W/m2的峰值功率密度。摩擦層的表面結(jié)構(gòu)對TENG 的性能影響至關(guān)重要。靜電紡絲作為一種經(jīng)濟(jì)高效的納米纖維制作工藝，所制備的材料表面粗糙度極高且擁有多孔隙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是一種制作高性能摩擦材料的理想方法[18-21]。

本文利用靜電紡絲技術(shù)和酰胺化工藝制備PI 納米纖維膜作為TENG 的負(fù)摩擦材料，并將其摩擦性能與PI 商業(yè)流延膜進(jìn)行對比。通過優(yōu)化PI 納米纖維膜的厚度、TENG 的接觸分離距離、工作面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)，使TENG 的性能得到進(jìn)一步提升，以期為高性能TENG 的開發(fā)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市開瑞斯精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；4，4 二氨基二苯醚（ODA）、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐（PMDA），均為化學(xué)純，天津市眾泰化工科技有限公司產(chǎn)品。

儀器：靜電紡絲機(jī)，實(shí)驗(yàn)室自制；Gemini SEM 500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國Carl Zeiss 公司產(chǎn)品；Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific 公司產(chǎn)品；SX-G05123K 型馬弗爐，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司產(chǎn)品；SR-570 型低噪聲前置電流放大器，美國Stanford 公司產(chǎn)品；6517B 型靜電計(jì)，美國Keithley 公司產(chǎn)品。

1.2 靜電紡絲PI 納米纖維膜的制備

采用靜電紡絲和酰胺化工藝制備PI 納米纖維膜[22]，流程如圖1 所示。

圖1 PI 納米纖維膜的制備過程Fig.1 Preparation process of PI nanofiber membrane

首先，取2.7 g PMDA 和2.68 g ODA 溶解于14.4 g DMF 溶液中，并攪拌直至完全溶解，在此過程中，ODA和PMDA 反應(yīng)形成聚酰胺酸（polyamic acid，PAA）溶液；然后，利用靜電紡絲工藝將PAA 溶液紡成納米纖維膜，其擠出速率為1.0 mL/h，工作電壓為36 kV，接收距離為18 cm；最后，將PAA 納米纖維膜放置到馬弗爐中，于300 ℃條件下進(jìn)行酰胺化處理，經(jīng)過高溫脫水環(huán)化得到PI 納米纖維膜。

1.3 摩擦納米發(fā)電機(jī)的制備

TENG 的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2 所示。PI 納米纖維膜作為TENG 的負(fù)摩擦層，銅箔貼附在PI 納米纖維膜上作為電極；另外一邊銅箔既作為正摩擦材料又是電極材料；中間用彈簧進(jìn)行連接，亞克力板作為基板。

圖2 TENG 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of TENG structure

1.4 測試與表征

將樣品表面噴金后，利用Gemini SEM500 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其表面形貌；通過Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外譜圖，分析物質(zhì)所含官能團(tuán)的種類；使用6517B 型靜電計(jì)和SR570 型放大器表征TENG 的開路電壓、短路電流、轉(zhuǎn)移電荷以及輸出功率密度等性能參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI 納米纖維膜的結(jié)構(gòu)表征

為說明PI 納米纖維膜的成功制備，首先對其進(jìn)行FTIR 測試表征，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 PI 納米纖維膜的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectrum of PI nanofiber membrane

由圖3 可以看出，1 780 和1 721 cm-1處分別對應(yīng)C—O 的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)，1 370 和720 cm-1處分別對應(yīng)C—NH 伸縮振動(dòng)和C—O 彎曲震動(dòng)，說明本文所制備的膜為PI 納米纖維膜[23]。對其微觀形貌進(jìn)行表征，PI 納米纖維膜的電鏡圖和纖維分布如圖4 所示。

圖4 PI 納米纖維膜的SEM 電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.4 SEM image of PI nanofiber membrane and diagram of diameter distribution of fiber

由圖4 可知，靜電紡制備的PI 納米纖維膜中纖維粗細(xì)分布均勻，內(nèi)部存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)。通過軟件Nano Measurer，可測得PI 納米纖維膜的纖維平均直徑約為190 nm。

2.2 摩擦納米發(fā)電機(jī)性能的影響因素分析

2.2.1 制備工藝

在3 Hz 的固定頻率下敲擊TENG，對比研究基于靜電紡PI 納米纖維膜與商業(yè)PI 流延膜的TENG 的輸出性能，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 靜電紡PI 與流延膜PI 膜制成的TENG 的輸出性能Fig.5 Output performance of TENG with electrospun PI membrane and casted PI membrane

由圖5 可以看出，商業(yè)流延膜制成的TENG 的開路電壓、短路電流及轉(zhuǎn)移電荷分別為8 V、1 μA 和8 nC，靜電紡PI 納米纖維膜制成的TENG 的開路電壓、短路電流以及轉(zhuǎn)移電荷分別為38 V、5.5 μA 和12 nC，分別是商業(yè)流延膜的4.7、5.5 和1.5 倍，兩者輸出能量存在較大差異。其主要原因是，靜電紡膜相比于商業(yè)流延膜，其表面粗糙度和內(nèi)部孔隙率要高得多，在接觸分離過程中可以通過摩擦產(chǎn)生更多的電荷，并有更多孔隙存儲(chǔ)電荷，因而總體輸出性能都比商業(yè)流延膜高。

2.2.2 納米纖維膜厚度

通過控制靜電紡絲時(shí)間，制備出了不同厚度（35.75、74.66、114.1、147.58 和220.3 μm）的PI 納米纖維膜，并將其用于制備TENG。在工作面積為3 cm×5 cm、接觸分離距離為10 mm、頻率為6 Hz、作用力為20 N 的條件下分別測量了不同厚度PI 納米纖維膜所制備TENG 的開路電壓、短路電流和轉(zhuǎn)移電荷，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同厚度的靜電紡PI 膜制成的TENG 的輸出性能Fig.6 Output performance of TENG with electrospun PI membranes at different thickness

由圖6 可以看到，TENG 的輸出性能隨著PI 薄膜厚度的增加先增加后減小。當(dāng)厚度剛開始增加時(shí)，可存儲(chǔ)電荷的空間增加，從摩擦材料中感應(yīng)出的電荷總量增加，這也使得其輸出性能逐步增加[24]。當(dāng)PI 納米纖維膜的厚度為114.1 μm 時(shí)，其TENG 的輸出性能最好，開路電壓、短路電流和轉(zhuǎn)移電荷分別達(dá)到160 V、15 μA 和60 nC。當(dāng)薄膜的厚度再繼續(xù)增加時(shí)，由于此時(shí)電極材料與摩擦材料的表面距離越來越遠(yuǎn)，靜電感應(yīng)作用反而降低，能夠從摩擦材料上感應(yīng)出的感應(yīng)電荷逐漸減少，兩電極之間的電勢差也隨之減小，能驅(qū)動(dòng)的電子數(shù)量也相應(yīng)減少。此時(shí)，厚度增加所帶來的輸出性能的增加不足以抵消靜電感應(yīng)作用降低所帶來的減弱效果，因此，最終TENG 的輸出性能會(huì)隨著PI 厚度的持續(xù)增加而減小[25]。

2.2.3 接觸分離距離

對2 種摩擦材料的接觸分離距離進(jìn)行調(diào)控，制備了距離分別為5、10、15 和20 mm 的TENG。選用的PI納米纖維膜的厚度為110 μm 左右，工作面積為3 cm×5 cm，在6 Hz 頻率、20 N 作用力的條件下分別測量了TENG 的開路電壓、短路電流和轉(zhuǎn)移電荷，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同接觸分離距離的靜電紡PI 膜TENG 的輸出性能Fig.7 Output performance of TENG with electrospun PI membranes at different contact-separation distances

由圖7 可以看出，隨著接觸分離距離的增加，TENG 的輸出性能先增加后減小。當(dāng)接觸分離距離為10 mm 時(shí)，TENG 的開路電壓、短路電流和轉(zhuǎn)移電荷分別達(dá)到170 V、38 μA 和55 nC。對于一個(gè)特定的垂直接觸-分離模式的TENG，影響其輸出電壓的主要因素為2 個(gè)摩擦層之間的分離距離，當(dāng)接觸分離的距離超過10 mm 時(shí)，2 種摩擦材料在一次接觸分離之后，摩擦材料表面的電荷迅速逸散，使得電極材料上感應(yīng)的電荷數(shù)量反而減少，最終導(dǎo)致輸出性能的降低[26]。

2.2.4 工作面積

在6 Hz 頻率、20 N 作用力條件下研究工作面積分別為5、10、15 和20 cm2的TENG 的開路電壓、短路電流及轉(zhuǎn)移電荷，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 不同工作面積的靜電紡PI 膜TENG 的輸出性能Fig.8 Output performance of TENG with electrospun PI membranes at different working areas

由圖8 可知，隨著工作面積由5 cm2增加到20 cm2，靜電紡PI 膜TENG 的開路電壓、短路電流和轉(zhuǎn)移電荷分別從100 V、7 μA 和35 nC 增加到235 V、22.5 μA和92 nC。這是因?yàn)殡S著面積的增加，TENG 的有效作用面積也逐漸增加，每一次接觸分離都會(huì)有更多的摩擦電荷產(chǎn)生，從而使得各項(xiàng)輸出都得以提升[27]。

2.3 TENG 的輸出功率密度

當(dāng)器件的外部負(fù)載電阻阻值與內(nèi)阻相同時(shí)，TENG 的輸出功率達(dá)到最大。利用該原理，本文選取多種阻值的電阻測試了靜電紡PI 膜TENG 的應(yīng)用性能，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 靜電紡PI 膜TENG 的應(yīng)用測試Fig.9 Practical application test of TENG with electrospun PI membranes

圖9（a）為較大阻值范圍（0～50 MΩ）內(nèi)TENG 的輸出電壓和電流。由圖9（a）可知，TENG 的內(nèi)阻阻值在1～20 MΩ 之間。因此，繼續(xù)縮小電阻阻值的差值進(jìn)行了第2 次測試，結(jié)果如圖9（b）所示。根據(jù)P=U2/R計(jì)算了TENG 的輸出功率，其輸出功率密度曲線如圖9（c）所示，TENG 的內(nèi)阻約為6 MΩ，最大輸出功率密度達(dá)到3 W/m2。由圖9（d）可知，采用本文所制備靜電紡PI 膜TENG 對一個(gè)規(guī)格為50 V 1μF 的電容器進(jìn)行充電，電容器在7 s 內(nèi)電壓達(dá)到4 V，顯示出了TENG優(yōu)異的輸出性能。

3 結(jié)論

本文采用靜電紡絲及酰胺化工藝制備了表面粗糙、纖維粗細(xì)均勻、內(nèi)部結(jié)構(gòu)多孔的PI 納米纖維膜，并利用其構(gòu)筑TENG，系統(tǒng)研究了PI 納米纖維膜厚度、TENG 的接觸分離距離以及工作面積對靜電紡PI膜TENG 的輸出性能的影響。研究結(jié)果表明：

（1）由于較高的表面粗糙度和孔隙結(jié)構(gòu)，基于靜電紡PI 納米纖維膜的TENG 的輸出性能比商業(yè)流延膜高，開路電壓、短路電流和轉(zhuǎn)移電荷分別是流延膜的4.7、5.5 和1.5 倍。

（2）在一定的工作條件下，TENG 的輸出性能隨著PI 納米纖維膜的厚度先增加后減小，當(dāng)厚度為114.1 μm 時(shí)，其輸出性能最好，開路電壓、短路電流和轉(zhuǎn)移電荷分別達(dá)到160 V、15 μA 和60 nC。當(dāng)接觸分離距離為10 mm 時(shí)，開路電壓、短路電流和轉(zhuǎn)移電荷分別達(dá)到170 V、38 μA 和55 nC。TENG 的輸出性能隨著有效作用面積的增加逐漸增大，當(dāng)工作面積由5 cm2增加到20 cm2時(shí)，TENG 的開路電壓、短路電流和轉(zhuǎn)移電荷分別由100 V、7 μA 和35 nC 增加到235 V、22.5 μA 和92 nC。

（3）當(dāng)負(fù)載電阻約為6 MΩ 時(shí)，TENG 的輸出功率密度最大達(dá)到3 W/m2，可將50 V 1μF 的電容器在7 s內(nèi)充電至4 V，顯示出了TENG 優(yōu)異的應(yīng)用性能。