嚴(yán) 峰，馮明娜，2，郭宗華，王明霞，方洪波

（1.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系，石家莊 050035；3.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；4.中國石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東 東營 257026）

鋰（Li）是電池材料的重要組成部分[1]。隨著鋰電池在電動(dòng)汽車、航天電源領(lǐng)域的推廣應(yīng)用[2]，中國乃至全球?qū)︿嚠a(chǎn)品的消費(fèi)量呈現(xiàn)快速增長態(tài)勢(shì)，而全球59%的鋰資源存在于鹽湖鹵水中[3]，因此，從鹽湖鹵水中提取鋰已成為重要發(fā)展方向。但由于鹽湖水通常含有大量的Mg2+，影響Li+的提取分離。因此，發(fā)展綠色高效的選擇性鋰分離技術(shù)迫在眉睫。近年來，冠醚由于在鋰鎂分離中對(duì)Li+表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性而受到廣泛關(guān)注[4-6]。

冠醚是一系列含醚鍵的球狀窩穴體化合物，其結(jié)構(gòu)中醚鍵氧原子可形成負(fù)電性很強(qiáng)的勢(shì)壘。受皮爾遜軟硬酸堿（HSAB）原理影響，—C—O—C—的氧作為供體原子（硬堿）易與堿金屬、堿土金屬（硬酸）形成絡(luò)合物，從而對(duì)這些金屬離子具有選擇性識(shí)別能力[7]。當(dāng)冠醚的孔腔直徑與Li+直徑（0.136 nm）較為吻合時(shí)，冠醚可實(shí)現(xiàn)對(duì)Li+的選擇性吸附[8-9]。但是目前冠醚多應(yīng)用于液-液萃取體系[10-11]，易導(dǎo)致冠醚的流失，且游離的冠醚具有一定毒性[12]。因此，將冠醚固載化對(duì)將其應(yīng)用于選擇性提取鋰具有重要意義。

冠醚的固載化方法包括含冠醚單體共聚、縮聚或接枝等。例如，Torrejos 等[13]制備了羥基二苯并-14-冠-4（0.12～0.15 nm）功能化的碳納米管，用于鹽湖鹵水中選擇性提鋰過程。Luo 等[14]利用2-（烯丙基）甲基-12-冠-4（0.12～0.15 nm）作為功能單體，合成了核-殼結(jié)構(gòu)的磁性納米顆粒，用于選擇性回收工業(yè)廢水中的Li+，其Li+/Na+、Li+/K+分離因子分別為50.8、42.3。黃偉[15]將氨基苯并-12-冠-4 與高內(nèi)相乳液模板法相結(jié)合，制備了冠醚功能化多孔聚合物，用于對(duì)鋰的特異性吸附，其Li+/Mg2+分離因子為4.67。本課題組前期同樣對(duì)冠醚高分子聚合物的制備及鋰鎂分離性能進(jìn)行了大量研究。例如：裴艷春等[16]采用原位一鍋法制備了4'-氨基苯并15-冠-5（0.17～0.22 nm）接枝聚砜膜材料，最大Li+吸附量為0.44 mg/g。Zhu 等[17]合成二氨基-二苯并-14-冠-4 聚酰胺膜，并采用動(dòng)態(tài)循環(huán)吸附法進(jìn)行鋰鎂分離實(shí)驗(yàn)，鋰鎂分離因子為23.9。Li 等[18]制備了苯并-12-冠-4 接枝聚砜膜并探索其對(duì)Li+的吸附效果，該冠醚功能化膜的Li+/K+、Li+/Na+、Li+/Ca2+、Li+/Mg2+的分離因子分別為38.43、33.13、27.11、3.42。

Li+直徑約為0.136 nm，14-冠-4 的空腔尺寸約為0.12～0.15 nm，與Li+離子尺寸較為匹配，因而對(duì)Li+具有較好的絡(luò)合效果。為進(jìn)一步研究固載的14-冠-4 對(duì)鋰鎂的分離性能，本文將二氨基-二苯并-14-冠-4（DAB14C4）與氯甲基聚砜（CMPSf）交聯(lián)，采用一鍋法制備了冠醚交聯(lián)聚砜膜（DAB14C4-cr-PSf），通過優(yōu)化交聯(lián)反應(yīng)溫度和時(shí)間調(diào)控冠醚固載量，并采用Flowthrough 模式研究DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+的選擇性分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：按照文獻(xiàn)[17]中的方法合成二氨基-二苯并-14-冠-4（DAB14C4）；按文獻(xiàn)[19]中的方法制備氯甲基取代度為37%的氯甲基聚砜（CMPSf）；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氯化鎂、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

儀器：Vario Elcube 型元素分析儀，德國Elementar 公司產(chǎn)品；Varian 715-ES 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國Agilent Technologies有限公司產(chǎn)品；Elcometer 4340 型自動(dòng)涂膜機(jī)，英國Elcometer 有限公司產(chǎn)品；TM3030 型臺(tái)式掃描電鏡，日本Hitachi 公司產(chǎn)品；Porolux1000 型氣液界面孔徑測(cè)試儀，比利時(shí)普羅美特有限公司產(chǎn)品；HY1080 型膜片拉力機(jī)，上海衡翼精密儀器有限公司產(chǎn)品；Flow-through動(dòng)態(tài)循環(huán)吸附裝置，自制。

1.2 冠醚交聯(lián)聚砜膜（DAB14C4-cr-PSf）的制備

采用一鍋法制備冠醚交聯(lián)聚砜膜，所涉及的交聯(lián)反應(yīng)方程式如圖1 所示。

圖1 DAB14C4 與CMPSf 交聯(lián)反應(yīng)方程式Fig.1 Crosslinking reaction equation of DAB14C4 and CMPSf

具體過程為：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的CMPSf 溶于DMAc 與NMP 的混合溶劑中（VDMAc∶VNMP=4∶1），待CMPSf 溶解后加入適量DAB14C4，于特定溫度下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)一定時(shí)間；將反應(yīng)液作為鑄膜液，經(jīng)脫泡后傾倒于自動(dòng)刮膜機(jī)玻璃板上，采用間距為250 μm的刮刀刮制液膜，并迅速置于水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化；為使膜內(nèi)冠醚盡可能與CMPSf 交聯(lián)，將相轉(zhuǎn)化后的DAB14C4-cr-PSf 放入70 ℃熱水浴中浸泡處理一定時(shí)間。最終所得的DAB14C4-cr-PSf 膜經(jīng)蒸餾水浸泡后冷凍干燥備用。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 固載量測(cè)試

由于DAB14C4 與CMPSf 之間的交聯(lián)反應(yīng)，所制備的DAB14C4-cr-PSf 膜中含有源于冠醚的N 元素。因而可通過對(duì)所制得的DAB14C4-cr-PSf 膜進(jìn)行N 元素分析，根據(jù)式（1）[20]計(jì)算DAB14C4-cr-PSf 膜的冠醚固載量（IA，mmol/g）。

式中：nc為DAB14C4-cr-PSf 膜中冠醚的物質(zhì)的量（mmol）；ms為DAB14C4-cr-PSf 膜的質(zhì)量（g）。

1.3.2 膜純水通量測(cè)試

將膜樣品置于自制的純水通量測(cè)試膜池中（有效直徑51.7 mm），在0.15 MPa 下預(yù)壓30 min，之后于0.10 MPa 下測(cè)試其純水通量。純水通量計(jì)算公式為：

式中：J 為水通量（L/（m2·h）；V 為透過水的體積（L）；A為膜有效面積（m2）；t 為測(cè)試時(shí)間（h）。

1.3.3 膜孔隙率與平均孔徑測(cè)試

膜孔隙率（ε，%）采取濕膜-密度法測(cè)定，計(jì)算方法如式（3）[17]所示：

式中：A 為膜面積（cm2）；md和mw分別為干膜質(zhì)量和濕膜質(zhì)量（g）；ρ 為聚合物密度（g/cm3）；l 為膜厚度（cm）。

利用氣液界面孔徑測(cè)試儀，以異丁醇為浸潤液，利用泡點(diǎn)法對(duì)膜平均孔徑進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 膜結(jié)構(gòu)表征及力學(xué)性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡觀察膜的微觀形貌。測(cè)定膜表面時(shí)需將樣品用導(dǎo)電膠貼于樣品臺(tái)表面；斷面則先用液氮淬斷，然后用導(dǎo)電膠將其粘貼于樣品臺(tái)側(cè)面。

利用膜片拉力機(jī)測(cè)試膜的力學(xué)性能，試樣長度為25 mm，拉伸速率為7 cm/min，每組測(cè)試5 次后取平均值，得到膜的力學(xué)性能。

1.3.5 對(duì)金屬離子的選擇性吸附性能

采用圖2 所示的Flow-through 動(dòng)態(tài)循環(huán)吸附裝置研究DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+的選擇吸附性能。

圖2 Flow-through 動(dòng)態(tài)吸附金屬離子裝置示意圖Fig.2 Diagram of Flow-through device for dynamic adsorption of metal ions

首先配制一定濃度的LiCl 或LiCl/MgCl2混合溶液，在Flow-through 模式下控制溶液流量為10 mL/min，考察DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Mg2+、Li+的吸附能力。DAB14C4-cr-PSf 膜在不同吸附時(shí)間對(duì)金屬離子的吸附量Qt（mg/g）、分離因子α 分別按照式（4）、式（5）[17]進(jìn)行計(jì)算：

式中：C0為吸附前溶液中離子質(zhì)量濃度（mg/L）；Ct為循環(huán)吸附時(shí)間t 后溶液中的離子質(zhì)量濃度（mg/L）；V 為實(shí)驗(yàn)所用溶液體積（80 mL）；m 為DAB14C4-cr-PSf 膜的有效質(zhì)量（g）；Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量（mg/g）。

分別采用式（6）準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和式（7）準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型研究DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+的吸附機(jī)理[18]：

式中：Qe、Qt分別為吸附平衡時(shí)以及操作時(shí)間為t 時(shí)刻的鋰離子的吸附量（mg/g）；k1（h-1）和k2（g/（mg·h）分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)。

為了對(duì)比，測(cè)試了DAB14C4 液-液萃取分離Mg2+、Li+的效果。實(shí)驗(yàn)過程如下：取100 mg/L 的DAB14C4 氯仿溶液10 mL 和30 mg/L 的LiCl 和MgCl2水溶液各10 mL，在攪拌條件下充分接觸，靜置分層后分別測(cè)定水相和有機(jī)相中的離子濃度。根據(jù)式（8）計(jì)算萃取率（E，%），根據(jù)式（9）計(jì)算Li+和Mg2+的分離因子（α）：

式中：C0和Ce分別代表萃取前后水相中的離子質(zhì)量濃度（mg/L）；Vaq為水相體積（mL）；CLi，org、CMg，org和CLi，aq、CMg，aq分別代表Li+或Mg2+在有機(jī)相和水相中的質(zhì)量濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 DAB14C4-cr-PSf 膜化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用XPS 以及ATR-FTIR 分析交聯(lián)前后CMPSf膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，如圖3 所示。分別取交聯(lián)時(shí)間為0、2、4、6、8 h 的反應(yīng)液作為鑄膜液刮膜，并依次標(biāo)記膜樣品為M0、M2、M4、M6、M8，M0即為CMPSf 對(duì)照膜。采用XPS檢測(cè)CMPSf 膜和DAB14C4-cr-PSf 膜的元素組成，結(jié)果如圖3（a）所示。并利用ATR-FTIR 分析交聯(lián)前后CMPSf 膜表面的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖3（b）所示。

圖3 DAB14C4-cr-PSf 膜和CMPSf 膜的XPS 掃描譜和ATR-FTIR 光譜Fig.3 XPS survey and ATR-FTIR spectra of DAB14C4-cr-PSf and CMPSf membranes

由圖3 可知：PSf 骨架C 1s、O 1s 和S 1s 的結(jié)合能分別出現(xiàn)在286.5、534.6 和168.9 eV，氯甲基化后Cl 1s的結(jié)合能則位于200.0 eV。經(jīng)DAB14C4 交聯(lián)后，CMPSf膜的XPS 掃描譜中出現(xiàn)了結(jié)合能位于400.5 eV 的峰，表明膜中引入了N 元素；隨著交聯(lián)時(shí)間從2 h 延長到8 h，表面N 元素的含量從0.54%上升到1.17%，表明冠醚的固載量得以上升。由于冠醚交聯(lián)后沒有典型官能團(tuán)的變化，因此，DAB14C4-cr-PSf 膜與CMPSf 膜的紅外光譜圖無明顯區(qū)別。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)冠醚固載量的影響

2.2.1 交聯(lián)反應(yīng)溫度的影響

交聯(lián)反應(yīng)溫度影響親核取代反應(yīng)的速率，進(jìn)而影響反應(yīng)液黏度及DAB14C4-cr-PSf 的冠醚固載量。本文考察了CMPSf 和交聯(lián)反應(yīng)液中冠醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和0.3%的條件下溫度對(duì)反應(yīng)體系黏度以及冠醚固載量的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 交聯(lián)反應(yīng)溫度對(duì)DAB14C4-cr-PSf 膜的影響Fig.4 Effect of crosslinking temperature on DAB14C4-cr-PSf membrane

由圖4（a）可以看出，隨著交聯(lián)反應(yīng)溫度的提升，反應(yīng)液達(dá)到成膜黏度（500 mPa·s）的有效反應(yīng)時(shí)間逐漸縮短。45 ℃時(shí)，在8.5 h 時(shí)反應(yīng)液黏度可達(dá)到517 mPa·s；但當(dāng)溫度升高到65 ℃時(shí)，反應(yīng)液黏度達(dá)到500 mPa·s的時(shí)間縮短至3 h。為進(jìn)一步探究交聯(lián)溫度對(duì)DAB14C4-cr-PSf 膜冠醚固載量的影響，在不同交聯(lián)溫度條件下，均選取黏度為500 mPa·s 的反應(yīng)液進(jìn)行相轉(zhuǎn)化制備DAB14C4-cr-PSf 膜，并對(duì)其進(jìn)行冠醚固載量測(cè)試。由圖4（b）可以看出，交聯(lián)溫度的升高使交聯(lián)膜的冠醚固載量先保持平衡然后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。溫度從25 ℃上升至45 ℃過程中，冠醚固載量基本穩(wěn)定在0.11 mmol/g；當(dāng)交聯(lián)溫度繼續(xù)增加至65 ℃時(shí)冠醚固載量則降低至0.08 mmol/g。這是因?yàn)椤狢H2Cl 與—NH2的反應(yīng)為快速反應(yīng)，能壘較低，溫度較低時(shí)，聚砜上的—CH2Cl可分別與游離的DAB14C4反應(yīng)，溫度變化對(duì)冠醚固載量影響較??；當(dāng)溫度高于45 ℃后，隨溫度升高，交聯(lián)反應(yīng)速率加劇，使反應(yīng)液黏度迅速增加，冠醚擴(kuò)散受阻，在有限的空間內(nèi)一分子冠醚與多個(gè)—CH2Cl 反應(yīng)（如圖1 所示），使聚合物交聯(lián)度迅速增加，抑制了冠醚固載量，從而產(chǎn)生了隨溫度上升冠醚固載量下降的結(jié)果。因此，選取反應(yīng)溫度為45 ℃進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)探究。

2.2.2 交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的影響

控制CMPSf 和冠醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、0.3%，于45 ℃下考察交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間對(duì)冠醚固載量的影響。交聯(lián)過程中體系黏度隨時(shí)間變化曲線如上文圖4（a）所示。可以看出，體系黏度隨時(shí)間變化呈現(xiàn)明顯交聯(lián)反應(yīng)特性，即在反應(yīng)前期，鑄膜液流動(dòng)性較好，黏度小幅度增加，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)9 h 時(shí)鑄膜液的黏度急劇上升，變?yōu)槟z態(tài)（如圖4（a）內(nèi)插圖所示），無法澆鑄成膜。這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)生成的—NH—與CMPSf 中的—CH2Cl 間發(fā)生二次交聯(lián)反應(yīng)（如圖1），造成分子鏈的相互纏繞，使反應(yīng)液黏度急劇增加，直至最終呈凝膠狀而失去流動(dòng)性。

圖5 所示為不同反應(yīng)時(shí)間所制備DAB14C4-cr-PSf 膜的冠醚固載量變化規(guī)律。

圖5 交聯(lián)時(shí)間對(duì)DAB14C4-cr-PSf 膜冠醚固載量的影響Fig.5 Effect of crossing times on immobilization amount of crown ether of DAB14C4-cr-PSf membrane

由圖5 可知，DAB14C4-cr-PSf 膜的冠醚固載量隨反應(yīng)時(shí)間延長呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)。在反應(yīng)2 h 時(shí)，冠醚固載量為0.067 mmol/g。隨交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間延長到8 h，冠醚固載量也逐漸增至0.11 mmol/g。因8 h 后反應(yīng)液體系黏度過高而失去流動(dòng)性，難以成膜，所以選取8 h 為最佳反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 熱處理的影響

為確保小分子冠醚有效固載于DAB14C4-cr-PSf膜內(nèi)，將相轉(zhuǎn)化后的DAB14C4-cr-PSf 膜浸泡于70 ℃熱水中進(jìn)行熱處理操作。熱處理時(shí)間對(duì)冠醚固載量的影響如圖6 所示。

圖6 熱處理對(duì)DAB14C4-cr-PSf 膜冠醚固載量的影響Fig.6 Effect of heat treatment on immobilization amount of crown ether of DAB14C4-cr-PSf membrane

由圖6 可以看出：未進(jìn)行熱處理的DAB14C4-cr-PSf 膜的冠醚固載量低于0.9 mmol/g；隨著熱處理時(shí)間延長，冠醚固載量逐漸上升，當(dāng)熱處理時(shí)間為1.5 h時(shí)，冠醚固載量增加至0.11 mmol/g；繼續(xù)延長熱處理時(shí)間則并未對(duì)冠醚固載量產(chǎn)生進(jìn)一步的影響。因此，1.5 h的熱處理即可保證小分子冠醚充分固載于DAB14C4-cr-PSf 膜中。

2.2.4 冠醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

反應(yīng)液中冠醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將直接影響DAB14C4-cr-PSf 膜的冠醚固載量，進(jìn)而影響DAB14C4-cr-PSf膜的分離效率。因此，在CMPSf 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h 條件下，配制含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DAB14C4 的反應(yīng)液用于制備DAB14C4-cr-PSf 膜，反應(yīng)液中冠醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)DAB14C4-cr-PSf膜冠醚固載量的影響如圖7 所示。

圖7 DAB14C4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)DAB14C4-cr-PSf 膜冠醚固載量影響Fig.7 Effect of mass fraction of DAB14C4 on IA of DAB14C4-cr-PSf membrane

由圖7 可知，當(dāng)反應(yīng)液中冠醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.3%增加至0.5%時(shí)，DAB14C4-cr-PSf 膜中冠醚的固載量從0.11 mmol/g 增加至0.19 mmol/g，但繼續(xù)增加反應(yīng)液中的冠醚含量對(duì)交聯(lián)膜的冠醚固載量并無明顯促進(jìn)作用。這是由于過高的冠醚濃度促使交聯(lián)速率過快，從而導(dǎo)致反應(yīng)液黏度迅速增加，冠醚擴(kuò)散受阻，由此導(dǎo)致在有限的空間內(nèi)一分子冠醚可與多個(gè)—CH2Cl 反應(yīng)（如圖1 所示），而游離的冠醚則在后續(xù)相轉(zhuǎn)化過程中流失，從而抑制了冠醚固載量。

2.3 DAB14C4-cr-PSf 膜結(jié)構(gòu)及性能

為了進(jìn)一步表征DAB14C4-cr-PSf 膜的結(jié)構(gòu)和性能，選取不同反應(yīng)時(shí)間制備的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征。不同反應(yīng)時(shí)間膜的上表面和斷面形貌如圖8 所示，膜性能如表1 所示。

表1 不同交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間所制備的DAB14C4-cr-PSf 膜性能Tab.1 Properties of DAB14C4-cr-PSf membranes prepared from different crosslinking times

圖8 不同交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間所制備DAB14C4-cr-PSf 膜的表面和斷面SEM 圖像Fig.8 SEM images of surface and cross section of DAB14C4-cr-PSf membrane prepared from different crosslinking times

由圖8 可看出，不同交聯(lián)時(shí)間所制得的DAB14C4-cr-PSf 膜表面形貌接近，斷面的主體結(jié)構(gòu)也相似，但斷面皮層隨著交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間延長而變厚。未加冠醚交聯(lián)的空白CMPSf 膜的皮層僅為2.5 μm；加冠醚交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)4 h 后，膜的皮層提高到8.7 μm；而交聯(lián)反應(yīng)8 h 后，膜的皮層達(dá)到14.2 μm。這是因?yàn)殡S交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)液黏度增加，致使成膜過程中反應(yīng)液溶劑（DMAc、NMP）與凝固浴（水）之間的擴(kuò)散速率變緩，DAB14C4-cr-PSf 膜的皮層變厚[21]。由表1 可看出，不同交聯(lián)時(shí)間所制得的DAB14C4-cr-PSf 膜的純水通量、孔隙率以及平均孔徑均隨著交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間延長而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；相反，膜的機(jī)械強(qiáng)度卻隨著交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的延長而提升。

2.4 DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+的選擇吸附性能

2.4.1 DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+的吸附動(dòng)力學(xué)

為確定DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+的吸附過程，本文采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率方程對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9 和表2 所示。

表2 DAB14C4-cr-PSf 對(duì)Li+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of Li+adsorption kinetics on DAB14C4-cr-PSf

圖9 DAB14C4-cr-PSf 的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.9 Fitting curve of adsorption kinetics on DAB14C4-cr-PSf membrane

由表2 可得，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的擬合系數(shù)（R2=0.99）要高于準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合系數(shù)（R2=0.92），并且準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合得到的鋰離子的平衡吸附量（Qe=8.71 mg/g）比準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合得到的平衡吸附量（Qe=10.08 mg/g）更加接近于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鋰離子平衡吸附量（Qe=8.55 mg/g）。因此，DAB14C4-cr-PSf 多孔膜對(duì)鋰離子的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)于鋰離子的吸附行為屬于典型的化學(xué)吸附。

2.4.2 冠醚固載量對(duì)鋰鎂分離性能的影響

DAB14C4-cr-PSf 膜中的冠醚對(duì)鋰鎂的分離起決定性作用，因此，利用Flow-through 吸附法探究交聯(lián)膜的冠醚固載量對(duì)鋰鎂分離性能的影響。采用離子質(zhì)量濃度為CMg2+=CLi+=30 mg/L 的混合溶液進(jìn)行3 h 循環(huán)吸附，然后測(cè)定透過液中各離子濃度，據(jù)此計(jì)算膜對(duì)鋰離子的吸附量（QLi）以及鋰鎂分離因子（α），結(jié)果如圖10 所示。

圖10 交聯(lián)膜中冠醚固載量對(duì)鋰鎂分離性能的影響Fig.10 Effect of immobilization amount of crown ether in cross-linked membranes on separation performance of lithium and magnesium

由圖10 可看出，隨著交聯(lián)膜中冠醚固載量的增加，QLi和α 均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)冠醚固載量達(dá)0.190 mmol/g 時(shí)QLi和α 分別為8.55 mg/g 和5.96。為進(jìn)行對(duì)比，本文進(jìn)一步研究了M0和游離冠醚（液-液萃?。?duì)Li+/Mg2+的分離效果。當(dāng)使用M0膜作為分離膜時(shí)，Li+/Mg2+分離因子（α）為1，并且并未對(duì)Li+產(chǎn)生吸附效果。若僅采用DAB14C4 液-液萃取分離Li+/Mg2+，α 僅為1.3，這是因?yàn)镈AB14C4 具有一定的水溶性，部分冠醚會(huì)從有機(jī)相遷移至水相中，導(dǎo)致冠醚的損失。為保證最佳分離效果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用冠醚固載量為0.190 mmol/g的交聯(lián)膜（即采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的冠醚于45 ℃條件下反應(yīng)8 h 所制備的DAB14C4-cr-PSf）進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)。

2.4.3 溶液鎂鋰比對(duì)交聯(lián)膜鋰鎂分離性能的影響

我國鹽湖水通常成分復(fù)雜，且具有不同的鎂鋰質(zhì)量比，因此，本節(jié)探究DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)不同鎂鋰比溶液的分離效果。固定Li+質(zhì)量濃度為30 mg/L，通過改變Mg2+濃度配制具有不同鎂鋰比的混合溶液為原料液，采用Flow-through 循環(huán)吸附法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖11 所示。

圖11 溶液中Mg2+/Li+質(zhì)量比對(duì)交聯(lián)膜鋰鎂分離性能的影響Fig.11 Effect of mass ratio of Mg2+/Li+in solution on separation performance of cross-linked membranes for lithium and magnesium

由圖11 可知，隨著原料液中鎂鋰比的逐漸增高，膜對(duì)Li+的吸附量和對(duì)鋰鎂的分離因子均有所下降。當(dāng)Mg2+/Li+=1 時(shí)，DAB14C4-cr-PSf 膜的QLi和α 最大，分別為8.55 mg/g 和5.96；當(dāng)Mg2+/Li+增加至10 后，鋰離子吸附量僅為4.72 mg/g，分離因子也逐漸降至0.97。這是由于Li+（d=0.136 nm）與Mg2+（d=0.144 nm）具有相似的離子直徑，溶液中大量的Mg2+對(duì)DAB14C4 特異性選擇吸附Li+產(chǎn)生干擾[22]，由于過多的Mg2+包裹Li+，因此，導(dǎo)致Li+與DAB14C4 相互作用的時(shí)間減短。由此表明，DAB14C4-cr-PSf 膜適用于鎂鋰比較低的體系。

2.4.4 溶液pH 值對(duì)交聯(lián)膜鋰鎂分離性能的影響

pH 條件是影響DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)鋰離子吸附的關(guān)鍵參數(shù)，因此，探究DAB14C4-cr-PSf 膜分離不同pH 值溶液時(shí)的鋰鎂分離性能，結(jié)果如圖12 所示。

圖12 混合溶液pH 值對(duì)DAB14C4-cr-PSf 膜的鋰離子吸附性能的影響Fig.12 Effect of pH value of mixing solution on adsorption of DAB14C4-cr-PSf membrane for Li+

由圖12 可見，隨著溶液pH 值的降低，分離因子逐漸降低。當(dāng)溶液pH=7 時(shí)，DAB14C4-cr-PSf 膜的QLi=8.55 mg/g，α=5.96；當(dāng)pH=2 時(shí)，QLi=4.62 mg/g，α=3.36。這是因?yàn)樵诘蚿H 值下，溶液中大量存在的H+對(duì)Li+的吸附存在干擾，此時(shí)DAB14C4-cr-PSf 膜上的冠醚位點(diǎn)被H+占據(jù)[23]，使得Li+在循環(huán)過程中不能有效被冠醚吸附。

2.4.5 共存離子對(duì)交聯(lián)膜鋰鎂分離性能的影響

鹽湖水成分復(fù)雜，通常同時(shí)存在多種共存離子。為了探究DAB14C4-cr-PSf 膜在混合溶液中對(duì)鋰離子的選擇性，配制多種陽離子共存的混合溶液（CMg2+=CLi+=CNa+=CK+=30 mg/L）進(jìn)行分離性能探究，結(jié)果如圖13 所示。

圖13 共存離子對(duì)DAB14C4-cr-PSf 膜的鋰離子選擇吸附性的影響Fig.13 Effect of coexisting ions in solution on selective adsorption of DAB14C14-cr-PSf membranes for Li+

由圖13 可知，DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+、Mg2+、Na+、K+的吸附量分別為6.82、1.20、0.65、0.59 mg/g，表明DAB14C4-cr-PSf 功能化膜對(duì)Li+的吸附量遠(yuǎn)高于其他離子。這是由于DAB14C4-cr-PSf 膜中的14C4 的空腔直徑（0.12～0.15 nm）與Li+直徑（0.136 nm）吻合度較高，比Na+（0.204 nm）、K+（0.276 nm）和Mg2+（0.144 nm）具有更高的特異性選擇識(shí)別能力和親和力[24]。DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)于Li+/K+、Li+/Na+、和Li+/Mg2+的分離因子分別為11.41、10.50 和5.69，表明DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+具有良好的選擇性吸附能力。此外，在K+、Na+等離子共存時(shí)，DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+/Mg2+的分離因子仍然保持5.69，與無干擾離子時(shí)的分離因子5.96 接近，表明DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+/Mg2+的分離性能幾乎不受K+、Na+等離子干擾，該Li+/Mg2+分離因子也高于此前報(bào)道的氨基苯并-12-冠-4 交聯(lián)聚砜膜的Li+/Mg2+分離因子（α=3.42）[18]。

3 結(jié)論

以二氨基二苯并14-冠-4（DAB14C4）和氯甲基聚砜（CMPSf）為原料，采用一鍋法制備冠醚交聯(lián)聚砜膜（DAB14C4-cr-PSf），探究DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+的選擇吸附性以及鋰鎂分離性能，結(jié)果表明：

（1）交聯(lián)反應(yīng)溫度、熱處理時(shí)間及冠醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素均會(huì)影響DAB14C4-cr-PSf 膜中的冠醚固載量，優(yōu)化得出最佳交聯(lián)條件為：交聯(lián)溫度為45 ℃，交聯(lián)時(shí)間為8 h，70 ℃熱水中處理1.5 h，反應(yīng)液中冠醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，此時(shí)DAB14C4-cr-PSf 膜達(dá)到的最佳冠醚固載量為0.190 mmol/g。

（2）DAB14C4 交聯(lián)過程雖然不影響膜的表面形貌，但增加了分離層（皮層厚度），從而導(dǎo)致純水通量、孔隙率和孔徑分布下降，膜的機(jī)械強(qiáng)度提升。

（3）在Flow-through 模式下，DAB14C4-cr-PSf 膜具有良好的Li+選擇性吸附的能力，最大Li+吸附量（QLi）和最高鋰鎂分離因子α 分別為8.55 mg/g 和5.96。當(dāng)有K+、Na+等離子共存時(shí)，Li+/Mg2+的分離因子為5.69，DAB14C4-cr-PSf 膜對(duì)Li+/Mg2+的分離性能幾乎不受干擾離子影響。