劉倩，王濤，吳冬玲

(新疆大學 化學學院 省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830017)

0 引言

作為一種新型綠色溶劑，相比傳統(tǒng)溶劑，低共熔溶劑具有高熱穩(wěn)定性、難揮發(fā)性、綠色、低蒸氣壓和可回收性等特征，加之其制備過程簡單、組分種類多樣，被認為是非水溶劑和離子液體（ILs）的一種有效替代品[1－2].不同于由陽離子和陰離子締合而成的ILs，DES是氫鍵供體（HBD）和氫鍵受體（HBA）組分在適當?shù)臏囟认峦ㄟ^強氫鍵、弱靜電以及范德瓦耳斯力相互作用形成的一類特殊液體.

DES的發(fā)現(xiàn)源于2001年Abbott[3]等對ILs的研究.該研究通過將不同化學計量比的MCl2（MZn/Sn）與季銨鹽[Me3NC2H4Y]Cl（YOH、Cl、OC(O)Me、OC(O)Ph）混合，制得一系列新穎、穩(wěn)定的Lewis酸性離子液體，其最低凝固點為23～25 ℃.Abbott等后續(xù)研究[4－5]發(fā)現(xiàn)，將氯化膽堿（ChCl）和尿素以化學計量比為1∶2混合可得到低凝固點（12 ℃）的液態(tài)混合物，并基于此提出了DES的概念.一般來說，HBA和HBD的種類較多，可通過改變其組合種類與配比，形成具有多樣性的DES.隨著DES受到越來越廣泛的關注，近幾年出現(xiàn)了新的DES類型，如天然低共熔溶劑（NADES）[6].總之，DES具有制備方法簡單、成本低、綠色、良好的可降解性、高的導電性、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，被廣泛應用于生物轉化[7－8]、分離提純[9－10]、有機合成[11－13]、電化學[14－15]、催化[16]和納米材料制備[17－19]等諸多領域.近年來，DES作為反應溶劑和反應前體被廣泛用于制備功能材料.其中，利用DES制備功能碳材料成為當前的研究熱點，目前已有較多的研究報道.然而，目前關于DES應用于功能碳材料制備方面的綜述性論文較少[20－21].因此，有必要對DES應用于功能碳材料制備的研究工作進行一次全面系統(tǒng)的總結.

本文簡述了DES的特點及分類，重點綜述了DES在制備功能碳材料方面的研究進展，闡述了DES作為溶劑、碳質前驅體和功能化劑的突出優(yōu)勢，為基于DES的功能碳材料領域的深入研究提供參考.

1 結果與討論

1.1 DES的結構特點

由于組成DES的各組分之間形成了氫鍵，其凝固點顯著低于單個組分的凝固點.凝固點是DES的一個重要物理參數(shù)，DES的凝固點大多在-38～150 ℃之間，最近許多關于DES的報道指出，氫鍵作用力被認為是在DES形成過程中發(fā)生凝固點降低的關鍵，通常氫鍵作用越強，DES凝固點越低[22].研究表明，氫鍵本質上是靜電相互作用，這意味著HBD和HBA物質之間存在電荷轉移導致形成了部分共價鍵[23].在DES研究中，常通過傅里葉紅外光譜、核磁共振光譜以及拉曼光譜來驗證所研究DES體系中氫鍵的形成[24－27].

為進一步闡明DES的形成機制，研究者在傳統(tǒng)實驗基礎上進行了大量的理論計算研究工作.基于DES中性物種充當較小陰離子物種的絡合劑，使負電荷從陰離子離域這一基礎，將關于DES的理論假設為電荷離域是通過氫鍵作用發(fā)生的.實驗研究中最常使用的HBD和ChCl也是理論研究的主要對象.如Wagle等[28]研究了3種不同類型的HBD（尿素、乙二醇、丙二酸）與ChCl的分子間相互作用，通過對體系的分子構型、電荷離域效應和熱化學的研究表明DES的形成是由于氫鍵作用，同時發(fā)現(xiàn)DES的物理性質與ChCl和不同HBD的相互作用的鍵能大小直接相關.Wang等[29]研究了ChCl與多元醇之間的相互作用，結果表明ChCl中的Cl原子與多元醇中-OH基團的H原子之間形成了氫鍵相互作用，其強度隨著多元醇中羥基數(shù)的減少而降低，這是DES形成的主要原因，該結果有利于進一步了解ChCl/多元醇型DES的微觀結構和理化性質.

1.2 DES的類型

通過HBA和HBD的不同組合，可以形成多種多樣的DES.目前，常用的HBA有季銨鹽、季膦鹽、咪唑基鹽、分子咪唑及其類似物等.HBD則包括酰胺類、硫脲類、尿素類、胺類、咪唑類、唑類、醇類、羧酸類、水和苯酚類等[30].

根據(jù)HBA/HBD的性質，早期Smith等[31]將DES定義為4種類型，如表1所示，包括季銨鹽與金屬鹵化物組合的I型、季銨鹽和水合金屬鹵化物組合的II型、季銨鹽和氫鍵供體組合的III型以及金屬鹵化物和氫鍵供體組合的IV型.

表1 DES的分類及組分簡式[31]

近年來，DES的研究熱度不減，出現(xiàn)了新的DES類型，如非離子DES[32－33]和目前研究廣泛的NADES[34－35].Abranches等[32]研究發(fā)現(xiàn)在百里香酚-薄荷醇體系中，由于酚和脂肪族羥基的酸度差異，形成了基于強氫鍵相互作用的DES.研究者認為這類強氫鍵相互作用是制備非離子DES的關鍵，也有相關文獻將非離子DES歸屬為DES分類中的Ⅴ型[34].NADES是近年來受研究者特別關注的一類，此類型是2011年由Choi等[35]提出的，他們認為NADES中HBA一般是自然界天然存在的糖、醇類、有機酸及膽堿衍生物等，HBD一般是尿素、酰胺、醇、羧酸和氨基酸等.因NADES的組分為天然產物，其毒性明顯低于常規(guī)DES，且具有好的生物相容性、可持續(xù)性以及制備成本低等優(yōu)點，在生物轉化、生物質加工以及藥物研究領域表現(xiàn)出巨大的應用潛力[36－37].

1.3 基于DES的功能碳材料

1.3.1 文獻檢索結果分析

自第一篇介紹由ChCl/尿素形成DES的論文發(fā)表以來，DES受到持續(xù)關注，近十年來DES相關研究取得了巨大進展，被應用于多個領域，但大部分仍來自化學領域.如圖1（a）所示，截至2023年3月16日，以DES作為關鍵詞在Web of Science數(shù)據(jù)庫中進行檢索，共有9 713篇已發(fā)表文獻，可以明顯看出近幾年對DES的研究居高不下.圖1（b）是根據(jù)研究方向檢索DES后的結果，可知DES在檢索的25個領域中，于化學領域的應用占比可達28%.此外，約8%的文獻來自材料科學領域，其中關于功能碳材料領域的文獻約有288篇，占材料科學領域已發(fā)表DES文獻總數(shù)的13.9%.本文試圖以功能碳材料領域視角綜述其研究進展，以期為DES在此領域的發(fā)展提供參考.

圖1 與DES相關的研究課題的出版分析

1.3.2 DES的功能性作用

近年來，DES因具有制備過程簡單、成本低、組分多樣、熱穩(wěn)定性好以及環(huán)境友好等優(yōu)點，被廣泛應用于功能納米材料制備領域[38－42].其中，DES用于碳材料制備成為近些年的研究熱點.DES在碳材料制備中能夠起到多重作用，不僅可以作為確保試劑均勻化的介質，而且因DES多樣性的組分，常用作功能碳材料制備的一體化平臺，在制備功能碳材料過程中起到碳質前驅體、摻雜、催化、模板等作用.

1.3.3 溶劑和碳質前驅體

DES一般在常溫下是液態(tài)且具有較高的溶解性，可作為溶劑有效混合或均勻分散反應前驅體.2010年，Guti-áerrez等[15]首次將多壁碳納米管（MWCNTs）分散在間苯二酚、尿素和ChCl形成的DES中，先經(jīng)間苯二酚和甲醛的縮聚反應制得酚醛樹脂，最后經(jīng)高溫碳化制得了MWCNTs均勻分散的碳-碳納米管復合材料；Li等[43]以1,3,5-三乙基苯和1,3,5-三溴苯為原料，以有機溶劑和3種DES（ChCl/乙二醇、ChCl/苯酚、ChCl/尿素）作為反應溶劑，通過交聯(lián)聚合制備了氫取代石墨炔；Liu等[44]報道了一種以ChCl/尿素型DES作為反應溶劑制備纖維素納米纖維/還原氧化石墨烯復合膜的方法；Zhang等[45]提出了一種ChCl/乙醇（化學計量比為1∶3）型DES為反應介質制備新型N摻雜碳量子點修飾球形多孔SiO2的簡易綠色合成策略，認為DES作為一種新型納米材料改性SiO2的溶劑，可以替代傳統(tǒng)的揮發(fā)性有毒溶劑.

據(jù)調研，碳材料制備中將DES單純作為溶劑的研究工作相較其作為碳質前驅體來說是比較少的，大多數(shù)工作將DES既作為溶劑又作為碳質前驅體，del Monte團隊在這一領域作出了系列開創(chuàng)性工作，自2010年起，他們將DES引入到傳統(tǒng)的酚醛縮聚反應體系，通過調節(jié)DES的組成、聚合反應條件以及碳化溫度，無需添加嵌段共聚物等模板劑直接制得了結構可調的多孔碳.該課題組利用四乙基溴化銨/間苯二酚/4-己基間苯二酚型DES合成了具有微孔結構的碳材料[46]；利用3種不同DES（ChCl/間苯二酚、ChCl/4-己基間苯二酚、ChCl/對硝基酚）作為碳質前驅體，制備了具有分級多孔結構的N摻雜碳材料[47].這些研究工作所涉及到的傳統(tǒng)縮聚反應體系具有前驅體價格低廉、碳轉化率高的特點，加之DES本身具有的諸多優(yōu)勢，為實現(xiàn)低成本制備功能碳材料帶來了希望[48].近幾年，也不斷出現(xiàn)其他研究組將DES作為碳質前驅體制備碳基材料的研究報道[49－52].

1.3.4 功能化助劑

DES在碳材料制備過程中不僅可以作為溶劑和碳質前驅體，而且因DES組分的多樣性，在制備碳材料過程中同時能夠起到催化、摻雜和模板/結構導向等功能性作用.這些研究工作為基于DES設計制備功能碳材料提供了新思路.

DES作為催化活化劑應用于碳材料制備研究已有相關報道.Chen等[53]報道了一種快速、可調的間苯二酚-甲醛碳氣凝膠的合成策略以及其作為鋰離子電池負極材料的潛在應用，該研究采用含鐵DES（ChCl/乙二醇/FeCl3）作為聚合和石墨化的反應介質和催化劑介導聚合和相分離過程，從而制得具有豐富多孔結構的碳材料.Xu等[54]將硼酸/尿素型DES作為催化劑、溶劑，同時作為雜原子源制備了一種具有優(yōu)異電化學性能的新型多孔碳材料.本課題組[55]在含聚合反應單體和活化劑的DES（ZnCl2/間苯三酚）中加入甲醛，并以磷酸為催化劑和雜原子源進行縮聚反應先制得有機聚合物凝膠前驅體，再經(jīng)過高溫碳化和活化制備出磷摻雜分級多孔碳材料，將其作為超級電容器電極材料表現(xiàn)出高比電容、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

DES作為雜原子摻雜劑的研究也越來越深入.作為DES組分的尿素是制備碳材料的常用氮（N）摻雜劑，因此將尿素型DES作為氮源來制備N摻雜碳材料已有較多報道.Fechler[56]課題組報道了利用多酚/酮與尿素組成的一類DES作為碳質前驅體，制備出高吡啶氮含量的N摻雜碳材料；Luo等[57]以單寧酸/尿素型DES作為碳質前驅體，ZnCl2作為造孔劑制備出N摻雜多孔碳，材料具有優(yōu)異的電催化氧還原性能；Zhong等[58]以苯酚-甲醛樹脂為碳源，ZnCl2/尿素型DES中的尿素作為氮源，ZnCl2作為活化劑及造孔劑，制備出N/O共摻雜分級多孔碳材料；Xiong等[59]基于葡萄糖/尿素型DES制備了N摻雜多孔碳材料（NCM），NCM具有高的比表面積、豐富的微孔結構，對4-硝基苯酚或亞甲基藍表現(xiàn)出良好的吸附性能；本課題組[60]以設計制備的ZnCl2/酪氨酸/尿素三元DES為前驅體，經(jīng)一步高溫碳化制備出N摻雜多孔碳材料，組裝的固態(tài)電容器展現(xiàn)出較高的能量密度.

除尿素外，其它含氮DES組分作為N摻雜劑的研究工作也有報道.Sáanchez-Leija等[61]在3種DES（氯化苯胺/乙二醇、氯化苯胺/甘油、氯化苯胺/乙醇酸）中加入苯二胺進行聚合反應，植酸為交聯(lián)劑和磷源，制備了高導電自支撐的聚苯胺干凝膠，后經(jīng)高溫碳化后制得N/P共摻雜多孔碳材料，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能.Tabaraki等[62]選取ChCl/硫脲型DES作為溶劑、摻雜劑，采用微波輔助策略制備出N、S、Cl摻雜的碳點.

DES作為其它雜原子摻雜劑甚至是金屬源的研究工作也相繼有報道.Láopezs等[63]報道了在ChCl/對甲苯磺酸型DES中加入六亞甲基四胺和糠醛，以對甲苯磺酸為聚合反應催化劑和硫源，經(jīng)縮聚反應、再經(jīng)高溫碳化制備出S摻雜多孔碳材料，研究了材料的電催化氧還原性能；Zhou等[64]報告了一種基于葡萄糖/尿素型DES制備雜原子摻雜多孔碳納米片的研究工作，通過改變5種葡萄糖基DES的組成，KOH活化后制備了N摻雜或N/S共摻雜的多孔碳納米片，其電容性能得到了很大的改善.Thorat等[65]報道了以1∶2化學計量比組成的ChCl/氯化錫型DES，并將其作為溶劑、碳質前驅體和錫源輔助合成Sn/SnO2@C復合碳材料的工作.Bai等[66]通過由ZnCl2/乳酸型DES作為木質素去除劑和ZnO前體，在木材上原位生長ZnO晶體制備具有卓越CO2吸附能力和油水分離能力的ZnO涂層泡沫碳.Mondal等[67]利用ChCl/FeCl3型DES，并將其作為Fe源、模板和催化劑，與海藻混合熱解生成了Fe功能化的石墨烯納米片.

DES在碳材料制備過程中作為模板/結構導向劑也是目前研究的熱點.作為DES組分的尿素是制備碳材料的常用模板劑，因此，利用其組成的DES作為模板劑的研究工作近幾年也陸續(xù)有報道.Xue等[68]根據(jù)一種新型DES（ZnCl2/2,5-二羥基-1,4-苯醌/尿素）作為碳質前驅體、自模板和N摻雜劑，制備出具有微/介孔的N/O自摻雜空心碳納米棒（HCNs），該碳材料應用于超級電容器領域具有高的能量密度和好的循環(huán)性能；Wei等[69]以ChCl/硼酸/尿素三元DES為前驅體和模板劑制備出多孔硼碳氮（BCN）材料；本課題組[70]以天冬氨酸/尿素型DES為聚合反應溶劑、反應單體、氮源和模板劑，硼酸為聚合反應催化劑和B源，外加甲醛后先制得聚合物凝聚，再經(jīng)一步高溫碳化制備出B/N摻雜多孔碳材料，該材料在堿性和天冬氨酸/尿素型DES電解液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能.除尿素外還有其它類型的DES也可作為模板制備碳材料[52,67,71－75].Gutiáerrez等[73]將ChCl/間苯二酚/3-羥基吡啶型DES作為反應介質、碳質前驅體、N摻雜劑和自模板，通過間苯二酚與3-羥基吡啶的縮聚反應，經(jīng)高溫碳化后制得碳球材料，材料對CO2吸附性能優(yōu)異.Kamath等[74]以有毒生物雜草為碳源，以ChCl/FeCl3型DES為軟模板和催化劑，采用更環(huán)保的溶劑熱法合成了卷須狀功能碳材料.

2 結論

作為一種綠色的類離子液體溶劑，DES被廣泛應用于生物轉化、分離提純、有機合成、電化學、催化和納米材料制備等領域.近年來利用DES設計制備功能碳材料也受到了研究者的青睞.本文簡要介紹了DES的定義、特點及種類，重點論述了DES用于功能碳材料設計制備的研究進展.基于DES組分的多樣性，在碳材料的制備過程中DES可展現(xiàn)多重作用：既可作為一類非水溶劑均相溶解或分散碳質前驅體，也可作為摻雜、催化、模板等功能性助劑制備新型功能碳材料，這為功能碳材料的構筑提供了新思路.