梁永鵬 陳芳芳 喬孟華

利用正交試驗法探討防老劑對丁腈橡膠性能的影響

梁永鵬 陳芳芳 喬孟華

（河北華密新材科技股份有限公司，河北邢臺，055150）

采用正交試驗法探討了不同防老劑的種類和用量對丁腈橡膠熱空氣老化前后力學(xué)性能、耐油性能、抗臭氧性能和硫化特性的影響。結(jié)果表明，對于耐熱空氣老化，防老劑4020的防護效果最好，4020和RD的協(xié)同效果最優(yōu)；對于耐熱油老化，防老劑RD的防護效果最好，4020和RD的協(xié)同效果最優(yōu)；對于耐臭氧龜裂，防老劑4020的防護效果最好，4020和RD的協(xié)同效果最優(yōu)；對于硫化特性和力學(xué)性能，防老劑的加入均不同程度的使工藝正硫化時間t縮短，最大轉(zhuǎn)矩MH降低，300%定伸應(yīng)力降低，其中以防老劑4020影響最大。

丁腈橡膠；防老劑；耐老化性能；正交試驗

橡膠的老化是指橡膠材料和橡膠制品在加工、貯存及使用過程中，在熱、光、輻射、生物侵害等因素的影響下，出現(xiàn)橡膠材料性能降低，直至喪失使用價值的現(xiàn)象[1]。

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)低溫乳液聚合制成的無規(guī)共聚物。其分子鏈中存在的腈基，使NBR具有良好的耐油性能、耐熱性能和抗靜電性能，因此NBR被廣泛應(yīng)用于制作耐油膠管、密封圈、油封和紡織皮輥等產(chǎn)品[2-3]。然而隨著國內(nèi)橡膠工業(yè)的發(fā)展，橡膠制品使用條件越來越加苛刻，丁腈橡膠制品的工作溫度由100℃～120℃提高至120℃～150℃，因此對丁腈橡膠的老化與防護研究有著十分重要的意義。

有許多方法可以延緩橡膠的老化，其中添加防老劑被認為是最方便有效的方法。本文針對丁腈橡膠配方膠料中的防老劑，利用正交試驗對防老劑的種類和用量進行了驗證，討論并分析了不同防老劑對丁腈橡膠力學(xué)性能、耐熱空氣老化性能、耐熱油性能、耐臭氧性能及硫化特性等的影響，以期找到一些規(guī)律，為后續(xù)相關(guān)配方設(shè)計提供一定參考。

1 試驗

1.1 主要原材料

丁腈橡膠（NBR），3345，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%，鎮(zhèn)江南帝化工有限公司；防老劑RD，中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司；防老劑MB，重慶砥龍新材料科技有限公司；防老劑4020，江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司；防老劑BLE，江蘇福瑞達新材料有限公司；炭黑N774，濟寧博拉碳材料有限公司；增塑劑TP-95，美國HALLSTAR有限公司；其他配合劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 基本配方

選擇了4種防老劑，分別是防老劑RD、防老劑MB、防老劑4020、防老劑BLE。同時考慮到不同防老劑之間存在的協(xié)同作用，選擇了RD和MB、RD和4020、MB和4020為交互作用因子，選用L8(27)正交表進行試驗。試驗因子和水平安排見表1，表頭設(shè)計見表2。

表1 試驗因素與水平的安排

表2 表頭設(shè)計

試驗配方（質(zhì)量份）：NBR（3345）100份，ZnO 5份，SA 1份，N774 70份，TP-95 5份，硫化體系 6份，防老劑變量。

1.3 主要儀器和設(shè)備

開煉機，XK-160A，上海橡膠機械廠；平板硫化機，HS-50T-NTMO，華城模具機械廠；無轉(zhuǎn)子硫化儀，UR-2010SD，優(yōu)肯科技股份有限公司；電子拉力機，UT-2080，優(yōu)肯科技股份有限公司；老化試驗箱，GT-7017-EM1，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；臭氧老化試驗箱，QL-150，無錫市彩登試驗設(shè)備技術(shù)有限公司。

1.4 試樣制備

開煉機開機后調(diào)小輥距至0.5～1mm，生膠薄通3～5遍；調(diào)大輥距至3～4mm，膠料包輥后依次加入氧化鋅、硬脂酸、炭黑、增塑劑和防老體系，吃料完畢后，左右割刀各3次，調(diào)小輥距至0.5～1mm，打三角包5次；調(diào)大輥距至5～6mm下片待用。停放24h后，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠硫化曲線，測試條件170℃×10min；使用平板硫化機硫化試樣，標(biāo)準(zhǔn)試片硫化條件為170℃×（t+1）min，壓力10MPa。

1.5 性能測試

混煉膠的硫化曲線按照GB/T 16584-1996測試、邵爾A硬度按照GB/T 531.1-2009測試、拉伸性能按照GB/T 528-2009測試、耐熱空氣老化性能按照GB/T 3512-2014測試（測試條件為125℃×70h）、耐臭氧龜裂按照GB/T 7762-2014測試（測試條件為臭氧濃度（50±5）×10-8、試驗溫度40℃±2℃、20%伸長率）、耐液體性能按照GB/T 1690-2010測試（測試條件為125℃×70h，耐IRM903試驗油）。

2 結(jié)果與討論

2.1 防老劑種類和用量對熱空氣老化后力學(xué)性能的影響

對于NBR老化及防護的研究始終備受關(guān)注，尤其以橡膠組分對耐熱空氣老化性的影響、加速老化和儲存壽命預(yù)測、硫化膠的老化與防護這三個方面最為集中。老化系數(shù)（拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率的乘積）是表征硫化橡膠在高溫長時間熱空氣老化作用下保持原有物理性能的能力的體現(xiàn)，指標(biāo)越大耐熱性越好。正交試驗按照表1和表2安排，實驗結(jié)果見表3和圖1。

表3 試驗安排及防老劑種類用量對耐熱空氣老化性能的影響

注：

①表示每列中凡是對應(yīng)1水平的試驗數(shù)據(jù)之和。

②表示每列中凡是對應(yīng)2水平的試驗數(shù)據(jù)之和。

③為兩水平平均值之差，其絕對值大小反映了不同因子（或交互作用）對試驗結(jié)果的影響情況，絕對值越大表示因子（或交互作用）越重要。

④表示每列中凡是對應(yīng)1水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值。

⑤表示每列中凡是對應(yīng)2水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值。

圖1 防老劑對熱空氣老化后的老化系數(shù)的影響

（淺色表示對應(yīng)1水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對應(yīng)2水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表3和圖1內(nèi)容可知，防老劑對熱空氣老化后的老化系數(shù)的影響順序為D>A>B>E>G>F=C，即4020>RD>MB> 4020/RD>BLE>4020/MB=RD/MB。防老劑中4020的影響最大，分析原因可能是4020與其他防老劑相比，它的取代基電負性小，推電子能力強，容易脫出氫原子去終止ROO?（過氧化物自由基）。防老劑間的交互作用影響順序為4020/RD>RD/MB> 4020/MB，分析原因可能是因為4020和RD都屬于自由基終止型抗氧劑，但是4020的活性高于RD的活性，高活性抗氧劑首先釋放出氫原子去終止ROO?，生成的抗氧劑自由基則會從低活性抗氧劑上得到一個氫原子，進而保持長期有效的防護。而MB屬于分解過氧化氫物抗氧劑，將氧化過程中產(chǎn)生的ROOH（過氧化氫物）分解，使其不能生成新的活性自由基，降低了自由基終止型抗氧劑的消耗速率[4]。從結(jié)果上來看4020對熱氧防護的效果最好，自由基終止型抗氧劑并用的效果優(yōu)于自由基終止型和分解過氧化氫物抗氧劑并用的效果。抗熱空氣老化效果較好的配方組合為A2B1D2G2（RD 2份、MB 0份、4020 2份、BIE 1.5份）。

2.2 防老劑種類和用量對耐油性能的影響

硫化橡膠的耐油性指的是橡膠抗油類作用的能力，當(dāng)橡膠長期接觸油類時，會在可溶性配合劑的抽出和油液的滲透下形成溶脹平衡。關(guān)于耐油性的評價，通常是采用標(biāo)準(zhǔn)試驗油測定硫化膠在油液中浸泡后的體積[5]。正交試驗按照表1和表2安排，實驗結(jié)果見表4和圖2。

表4 試驗安排及防老劑種類用量對耐油性能的影響

圖2 防老劑對耐油體積膨脹的影響

（淺色表示對應(yīng)1水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對應(yīng)2水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表4和圖2內(nèi)容可知，防老劑對耐油體積膨脹的影響順序為A>D>B>E>G> F>C，即RD>4020>MB>4020/RD>BLE> 4020/MB>RD/MB，防老劑的加入不同程度的降低了橡膠的耐油溶脹，同時因為礦物油中會溶有約10%體積分?jǐn)?shù)的空氣，這使得在熱油老化中熱氧防護也必須要被考慮的原因。抗熱油抽出效果較好的配方組合為A2B2D2G2（RD 2份、MB 1.5份、4020 2份、BIE 1.5份）。

2.3 防老劑種類和用量對耐臭氧性能的影響

地球表面的臭氧是從高空中的臭氧層擴散到地面，一般濃度不超過5×10-6mol/L，但隨著空氣污染的嚴(yán)重，臭氧濃度也隨之上升，嚴(yán)重地區(qū)已由原來的5×10-6mol/L上升至（40～100）×10-6mol/L，另外夏季雷雨天氣產(chǎn)生的靜電使氧分子解離生成臭氧，汽車尾氣中的一氧化氮可與氧發(fā)生光合反應(yīng)也可生成臭氧[6]。臭氧幾乎可以與所有有機物質(zhì)進行反應(yīng)，同不飽和化合物也就是二烯烴類橡膠反應(yīng)速率更快，這也是抗臭氧能力也要被考慮的原因。正交試驗按照表1和表2安排，實驗結(jié)果見表5和圖3。

表5 試驗安排及防老劑種類用量對耐臭氧性能的影響

圖3 防老劑對耐臭氧性能的影響

（淺色表示對應(yīng)1水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對應(yīng)2水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表5和圖3內(nèi)容可知，防老劑對抗臭氧的影響順序為D>A>E>G=F>C>B，即4020>RD>RD/4020>BLE=4020/MB> RD/MB>MB，防老劑的加入不同程度的提升了橡膠的抗臭氧能力，分析原因可能是因為臭氧和橡膠主鏈上的雙鍵的加成反應(yīng)是一種親電反應(yīng)，而防老劑對橡膠的保護作用是基于“清除劑-保護膜”機理[7]，防老劑RD的抗臭氧能力不及對防老劑4020，但與4020并用后抗臭氧能力提升明顯；防老劑BLE雖和RD同屬于酮胺類防老劑，但其防護效果不如RD；MB屬于巰基苯并咪唑類防老劑，單用時效果較差，適宜與其他防老劑并用已產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。抗臭氧效能效果較好的配方組合為A2B1D2G1（RD 2份、MB 0份、4020 2份、BIE 0份）。

2.4 防老劑種類和用量對力學(xué)性能的影響

定伸應(yīng)力是表征硫化橡膠剛度的重要指標(biāo)，表征橡膠產(chǎn)生一定形變所需要的應(yīng)力，其中交聯(lián)密度對定伸應(yīng)力的影響較為顯著。在單因素變量試驗中，交聯(lián)密度越大，定伸應(yīng)力越高，本次試驗以300%定伸應(yīng)力為例。正交試驗按照表1和表2安排，實驗結(jié)果見表6和圖4。

表6 試驗安排及防老劑種類用量對300%定伸應(yīng)力的影響

圖4 防老劑對300%定伸應(yīng)力的影響

（淺色表示對應(yīng)1水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對應(yīng)2水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表6和圖4內(nèi)容可知，防老劑對300%定伸應(yīng)力的影響順序為D>A>B>E>G>F>C，即4020>RD>MB> 4020/RD>BLE>4020/MB>RD/MB，防老劑中4020的影響力最大，4020/RD表現(xiàn)的協(xié)同作用最大。隨著防老劑的加入不同程度的使定伸應(yīng)力降低，分析原因可能是在硫化過程中，防老劑中的活潑氫原子與橡膠交聯(lián)時由離子引發(fā)出的自由基發(fā)生了反應(yīng)，減少了硫化反應(yīng)的活性中心，使橡膠的交聯(lián)程度降低。

2.5 防老劑種類和用量對硫化特性的影響

橡膠硫化是指線性大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)作用而形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程。硫化后，膠料的物理性能及其他性能都發(fā)生根本變化，不同類型的產(chǎn)品和工藝對橡膠硫化特性要求不同。正交試驗按照表1和表2安排，實驗結(jié)果見表7、表8和圖5、圖6。

表7 試驗安排及防老劑種類用量對正硫化時間的影響

圖5 防老劑對正硫化時間的影響

（淺色表示對應(yīng)1水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對應(yīng)2水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表7和圖5可知，防老劑對正硫化時間t的影響順序為D>E>A>B>G>F>C，即4020 > 4020/RD > RD > MB > BLE> 4020/MB>RD/MB。防老劑的加入不同程度的影響了硫化速度，分析原因可能是因為在硫化過程中，高溫使防老劑產(chǎn)生了自由基，在硫化歷程中發(fā)揮了助交聯(lián)作用。

表8 試驗安排及防老劑種類用量對最大扭矩的影響

圖6 防老劑對最大轉(zhuǎn)矩的影響

（淺色表示對應(yīng)1水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值、深色表示對應(yīng)2水平的試驗數(shù)據(jù)之和的平均值）

由表8和圖6內(nèi)容可知，防老劑對最大轉(zhuǎn)矩MH的影響順序為D>A>B>E>G>C=F，即4020 >RD>MB> 4020/RD >BLE> 4020/MB=RD/MB。防老劑的加入不同程度的影響了最大轉(zhuǎn)矩，分析原因可能是因為在硫化過程中，防老劑中的活潑氫原子與橡膠交聯(lián)時由離子引發(fā)的自由基發(fā)生了反應(yīng)，減少了硫化反應(yīng)的活性中心，進而導(dǎo)致交聯(lián)程度降低[8]。

3 結(jié)論

（1）對于耐熱空氣老化，防老劑4020的防護效果最好，在4020和RD、RD和MB、4020和MB這三種協(xié)同作用中4020和RD的協(xié)同作用最明顯，耐熱空氣老化效果較好的配方組合為A2B1D2G2（RD 2份、MB 0份、4020 2份、BIE 1.5份）。

（2）對于耐熱油老化，防老劑RD的防護效果最好，在4020和RD、RD和MB、4020和MB這三種協(xié)同作用中4020和RD的協(xié)同作用最明顯，耐熱油老化效果較好的配方組合為A2B2D2G2（RD 2份、MB 2份、4020 2份、BIE 1.5份）。

（3）對于耐臭氧龜裂，防老劑4020的防護效果最好，在4020和RD、RD和MB、4020和MB這三種協(xié)同作用中4020和RD的協(xié)同作用最明顯，耐臭氧龜裂效果較好的配方組合為A2B1D2G1（RD 2份、MB 0份、4020 2份、BIE 0份）。

（4）不同防老劑的加入均對硫化特性產(chǎn)生了影響，使工藝正硫化時間t縮短，最大轉(zhuǎn)矩MH降低，同時使300%定伸應(yīng)力降低，其中影響最大的是防老劑4020。

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梁永鵬（1996.01～），男，河北邢臺人，河北華密新材科技股份有限公司，助理工程師，主要從事高分子材料配方和工藝研究。15131955785@163.com