蘇其金,劉 爽,郭華東

(長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130032)

工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展,帶來(lái)了一系列的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題,其中CO2造成的溫室效應(yīng)的影響最為嚴(yán)重[1-3]。因此,怎樣降低大氣中的CO2含量成為研究熱點(diǎn)。以多孔為主的MOFs材料能吸附CO2,由于其操作簡(jiǎn)便、處理費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn),已成為CO2吸收捕獲技術(shù)中極具競(jìng)爭(zhēng)力的一種材料[4-5],能為CO2資源化利用提供幫助[6-7]。CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成形成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)是一種綠色、環(huán)保的化學(xué)反應(yīng),在生物醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[8-10]。

目前,以MOFs材料為代表的多相催化劑普遍存在的缺點(diǎn)是催化效率低、選擇性差[11]。因此,運(yùn)用功能化的官能團(tuán)修飾MOFs,既保留MOFs的多孔性和比表面大的特點(diǎn),還改進(jìn)了表面活性和結(jié)構(gòu),擴(kuò)大了應(yīng)用范圍[12-13]。研究發(fā)現(xiàn),采用前合成修飾方法引入不同的官能團(tuán),可以增強(qiáng)有機(jī)配體的主客之間的作用力,提高M(jìn)OFs材料的催化性能。在此基礎(chǔ)上,通過(guò)在催化劑表面引入更多的活性位,可以增強(qiáng)其協(xié)同作用[14-15]。

氨基修飾MOFs是近年來(lái)研究熱點(diǎn)之一[16]。首先,氨基作為路易斯堿,可增強(qiáng)對(duì)弱酸的目標(biāo)物質(zhì)(CO2、C2H2)及基質(zhì)的吸附[17-18]。氨基具有很強(qiáng)的親核性質(zhì),更利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[19]。此外,氨基還容易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),與其產(chǎn)生的氫鍵有“錨定”底物的作用[20]。氨基修飾MOFs在CO2與環(huán)氧烷烴的加成過(guò)程中表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)[21]。因此,本研究設(shè)計(jì)、合成氨基修飾的2-NH2-H2bpdc配體,采用混合配體的方法構(gòu)筑出一類(lèi)具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架[Zn(2-NH2-bpca)(bimb)]·xsolvents,并定義為化合物1。經(jīng)研究表明,該化合物不僅對(duì)CO2有很強(qiáng)的吸附性,而且對(duì)CO2的加成也有很好的催化作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-氨基-4-溴苯甲酸甲酯(上海阿拉丁)、4-甲氧羰基苯硼酸(上海阿拉丁)、硝酸鋅(北京化工廠(chǎng))、N,N-二甲基甲亞胺(DMF,北京化工廠(chǎng))、四(三-苯基磷)鈀(北京化工廠(chǎng))、碳酸鉀(北京化工廠(chǎng))、硝酸(北京化工廠(chǎng))、二咪唑基苯(北京化工廠(chǎng))、四氫呋喃(THF,北京化工廠(chǎng))和其他無(wú)機(jī)鹽試劑(北京化工廠(chǎng)),所用試劑均為分析純。

X-射線(xiàn)單晶衍射(Bruker Smart ApexⅡ衍射儀,德國(guó)),粉末X-射線(xiàn)衍射PXRD(Bruker D2 Phaser,德國(guó)),熱重分析(TGA Q500分析儀,美國(guó)),紅外光譜分析(Perkin-Elmer 580 B,美國(guó)),氣體吸附檢測(cè)(ASAP 2460比表面積及孔徑分析儀,美國(guó))。

1.2 物質(zhì)的制備

1.2.1 2-NH2-H2bpdc配體的制備

在80℃下,將2-氨基-4-溴苯甲酸甲酯(15mmol)、4-甲氧羰基苯硼酸(18 mmol)、THF(80 mL)、Pd(PPh3)4(0.9 mmol)、K2CO3溶液(30 mmol)的混合物于250 mL雙頸燒瓶中,在N2保護(hù)下回流72 h。冷卻后,旋干THF,混合物用CHCl3和H2O多次萃取。采用無(wú)水MgSO4干燥并合并CHCl3溶液。采用V(氯仿)∶V(甲醇) = 200∶1的混合溶液進(jìn)行柱層析后,產(chǎn)率為78%。

1.2.2 [Zn(2-NH2-bpca)(bimb)]·xsolvents的制備

在20 mL反應(yīng)釜中,將2-NH2-H2bpdc(0.05 mmol)、二咪唑基苯(0.05 mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.05 mmol)、H2O(1 mL)、DMF(3 mL)和0.1 mol/L的HNO3(1 mL)混合均勻后,在80℃下反應(yīng)2 d。冷卻至室溫得到淡黃色晶體,用無(wú)水甲醇洗滌并風(fēng)干。

1.3 催化CO2環(huán)加成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

以5%的化合物1與5%的四丁基溴化銨(TBAB)作為共催化劑,于101.325 kPa、80℃條件下反應(yīng)12 h,用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率。再進(jìn)行五輪循環(huán)的實(shí)驗(yàn)后,對(duì)轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行計(jì)算。在以氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、1,2-環(huán)氧癸烷為底物進(jìn)行反應(yīng)實(shí)驗(yàn),并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定與解析

運(yùn)用Bruker Smart ApexⅡ衍射儀進(jìn)行測(cè)試,并收集晶體數(shù)據(jù)。采用SHELXL程序解析化合物1,運(yùn)用Shelrick 2018程序?qū)w進(jìn)行精修,把各向異性的非氫原子賦予成為氫原子,并確定位置。晶體學(xué)參數(shù)和結(jié)構(gòu)細(xì)分參數(shù)見(jiàn)表1、表2和表3。

表2 化合物1的部分鍵長(zhǎng)

表3 化合物1的部分鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

經(jīng)X-單晶射線(xiàn)衍射分析,證明化合物1結(jié)晶屬于正交晶系P212121空間群,化合物1晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

(a)化合物1中Zn(II)原子的配位環(huán)境

(b)化合物1金剛石拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)

(d)金剛石網(wǎng)絡(luò)互穿形成[3+2]模式的纏繞結(jié)構(gòu)

如圖1所示,一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的金屬Zn2+、一個(gè)2-NH2-bpca2-陰離子和一個(gè)bimb配體存在不對(duì)稱(chēng)單元中。Zn2+呈現(xiàn)變形四面體的空間配位構(gòu)型,與來(lái)自?xún)蓚€(gè)2-NH2-bpca2-羧基上的氧原子和兩個(gè)bimb配體上的氮原子進(jìn)行配位。所有的鍵長(zhǎng)(表2)和鍵角(表3)都在合理的范圍內(nèi)。2-NH2-bpca2-陰離子通過(guò)兩個(gè)單齒配位的羧基連接兩個(gè)Zn2+,bimb配體同樣作為雙齒配體連接兩個(gè)Zn2+(圖1a),這樣,金屬Zn2+通過(guò)配體相連形成了一個(gè)三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果將Zn2+簡(jiǎn)化為節(jié),有機(jī)配體簡(jiǎn)化為連線(xiàn),則該化合物的結(jié)構(gòu)可以抽象為金剛石拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)(圖1b)。在該網(wǎng)絡(luò)中存在較大的金剛烷單元,節(jié)點(diǎn)之間的距離為2.789～3.622 nm(圖1c)。5個(gè)相同的金剛石網(wǎng)絡(luò)互穿,形成[3+2]模式的纏繞結(jié)構(gòu)(圖1d)。需要注意的是,在該結(jié)構(gòu)中仍然存在較大的空間,其占有率為39.7%。

2.2 化合物1的物理化學(xué)性能分析

化合物1的物理化學(xué)性能見(jiàn)圖2。圖2(a)中,化合物1的PXRD實(shí)驗(yàn)圖譜(B)和模擬圖譜(A)主峰位置基本一致;經(jīng)五輪催化后的PXRD圖譜(C)和實(shí)驗(yàn)圖譜(B)主峰位置基本吻合,證明化合物1具有良好的穩(wěn)定性,結(jié)構(gòu)保持完整。如圖2(b),TGA是在加熱速率為10℃/min的N2氛圍中進(jìn)行表征。結(jié)果表明,化合物1的TGA曲線(xiàn)失重的范圍在60～280℃使游離的H2O和DMF分子損失,大約為18.9%;在350～600℃是骨架的坍塌,失重為20.5%,說(shuō)明在350℃下框架保持整體的穩(wěn)定。如圖2(c),紅外分析催化前后圖譜變化不大,說(shuō)明催化前后結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

(a)化合物1的PXRD圖譜

(b)化合物1的熱重分析圖譜

(c)化合物1的紅外光譜圖2 化合物1的基本表征

2.3 化合物1的氣體吸附和混合氣體的選擇性測(cè)試

通過(guò)對(duì)N2、CO2、CH4吸附檢測(cè),分析化合物1的吸附性能。從圖3可以看出,化合物1在273 K時(shí)具有48.5 cm3·g-1的CO2的吸附量,在298 K時(shí)具有31.4 cm3·g-1的CO2的吸附量;為評(píng)價(jià)這種化合物和各種氣體的相互發(fā)生作用,利用維里(Verrie)分析法[22],基于吸附等溫線(xiàn)(273 K、298 K),計(jì)算出CO2的吸附等溫焓值Qst,結(jié)果為22.5 kJ·mol-1。從圖3可以看出,化合物1對(duì)CO2的吸附能力比對(duì)CH4、N2要大得多,說(shuō)明氨基與CO2相互作用增強(qiáng)了,并大大提高了吸附量。

(a)CO2吸附等溫線(xiàn)(273 K,298 K)

(b)CO2吸附焓Qst

(c)CH4吸附等溫線(xiàn)(273 K,298 K)

(d)CH4吸附焓Qst

(e)N2吸附等溫線(xiàn)(273 K,298 K)

(f)N2吸附焓Qst

通過(guò)化合物1對(duì)CO2、CH4的吸附焓值及吸附量的明顯不同,利用IAST理論對(duì)化合物1在273 K和 298 K條件下的CO2、CH4的選擇性進(jìn)行了計(jì)算。如圖4所示,在298 K條件下,化合物1表現(xiàn)出對(duì)于CO2/CH4達(dá)到6.5的較好的選擇性。通過(guò)對(duì)化合物1的測(cè)定,發(fā)現(xiàn)化合物1對(duì)CO2有很高的吸附量和選擇性。

2.4 化合物1催化CO2環(huán)加成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

2.4.1 化合物1催化CO2實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

由于化合物1的孔隙率高和熱穩(wěn)定性好,同時(shí)對(duì)CO2有較強(qiáng)的吸附性,可以促進(jìn)CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)。如圖5所示,以1,2-環(huán)氧己烷與CO2環(huán)加成反應(yīng)作為研究,添加TBAB作為輔助催化,探究化合物1的催化效果。

圖5 CO2與1,2-環(huán)氧己烷環(huán)加成反應(yīng)的原理

由表4可知,添加了TBAB助催化劑后,催化效果得到了提高。對(duì)在不同的催化劑用量、時(shí)間和溫度等條件下進(jìn)行探究,結(jié)果證明,5%的化合物1和5%的TBAB,在80℃、101.325 kPa條件下,反應(yīng)12 h,最終1,2-環(huán)氧己烷轉(zhuǎn)化率為92.6%。

表4 不同條件下CO2與1,2-環(huán)氧己烷的環(huán)加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

2.4.2 化合物1的五輪催化實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步探究化合物1的循環(huán)催化效果,并進(jìn)行五輪的催化反應(yīng),在每次催化反應(yīng)結(jié)束后用CH2Cl2溶液洗滌催化劑,再烘干。如圖6和圖7所示,最后一次轉(zhuǎn)化率為84.5%,說(shuō)明化合物1可以進(jìn)行循環(huán)使用。

圖6 化合物1五輪催化的轉(zhuǎn)化率

圖7 化合物1環(huán)催化實(shí)驗(yàn)的GC圖

2.4.3 化合物1對(duì)不同環(huán)氧烷烴的催化測(cè)試

為探究化合物1對(duì)不同環(huán)氧烷烴作為底物的催化效果,選擇了三種環(huán)氧烷烴進(jìn)行催化反應(yīng)。由表5和圖8可知,在催化條件一樣的情況下,1,2-環(huán)氧己烷轉(zhuǎn)化率為92.6%,然而1,2-環(huán)氧癸烷、環(huán)氧氯丙烷和氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%,說(shuō)明化合物1對(duì)環(huán)氧烷烴催化效果較好。

表5 化合物1對(duì)不同環(huán)氧烷烴測(cè)試結(jié)果

圖8 不同環(huán)氧烷烴的GC圖

2.4.4 化合物1與TBAB催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化機(jī)理

通過(guò)分析表5,進(jìn)而探究化合物1與TBAB催化機(jī)理。如圖9所示,底物中的氧原子結(jié)合路易斯酸Zn位點(diǎn),氨基和CO2之間通過(guò)氫鍵相互作用,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)TBAB的高效轉(zhuǎn)化。在此基礎(chǔ)上,TBAB通過(guò)Br-對(duì)環(huán)氧化合物進(jìn)行“開(kāi)環(huán)”,并與CO2發(fā)生作用生成陰離子。最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)狀碳酸鹽合成,并成功對(duì)催化劑和TBAB回收。其中,Zn位點(diǎn)的引入、助催化劑TBAB以及氨基團(tuán)之間的相互影響是提高反應(yīng)效率的關(guān)鍵因素。

圖9 化合物1與TBAB催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化機(jī)理

3 結(jié)論

本研究制備了以氨基功能化修飾的2-氨基-聯(lián)苯-4,4′-二羧酸(2-NH2-H2bpdc)的有機(jī)配體,并合成了新穎的MOFs:[Zn(2-NH2-bpca)(bimb)]·xsolvents,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該化合物是一類(lèi)具有五重穿透結(jié)構(gòu)的[3+2]相互穿透結(jié)構(gòu)的金剛石拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),孔隙率為39.7%,非配位氨基占據(jù)孔道內(nèi)部,對(duì)CO2的吸附能力很強(qiáng)?；衔锖蚑BAB共同催化下,在80℃、101.325 kPa條件下,1,2-環(huán)氧己烷與CO2環(huán)加成反應(yīng)12 h后,轉(zhuǎn)化率為92.6%,并在相同條件下進(jìn)行五輪循環(huán)催化,轉(zhuǎn)化率仍然為84.5%。選擇三種不同的環(huán)氧烷烴作為底物進(jìn)行催化,轉(zhuǎn)化率均超過(guò)99%。研究結(jié)果表明,該化合物可以促進(jìn)環(huán)氧烷烴與CO2加成反應(yīng),是一種催化效率很高的MOFs材料。