張翠玲

生活飲用水的水質(zhì)衛(wèi)生情況與居民身體健康密切相關(guān)，研究顯示，高劑量的三氯甲烷和四氯化碳有致癌、致畸、致突變作用，長(zhǎng)期飲用可對(duì)人體健康產(chǎn)生影響[1]。三氯甲烷通常認(rèn)為主要由消毒過(guò)程中氯與水中天然存在的有機(jī)物前體（如腐殖質(zhì)等）反應(yīng)產(chǎn)生的，從飲水中檢出的四氯化碳很可能是由于消毒成分被四氯化碳污染造成的[2]。經(jīng)調(diào)查，濟(jì)陽(yáng)區(qū)內(nèi)居民生活飲用水的主要消毒處理為次氯酸鈉，容易產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物三氯甲烷。為了保障居民用水安全，每季度對(duì)生活飲用水中三氯甲烷、四氯化碳含量開展監(jiān)測(cè)[3]。通過(guò)查閱文獻(xiàn)[4-7]，結(jié)合自身實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有設(shè)備實(shí)際情況，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行探索研究，采用優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)自動(dòng)頂空進(jìn)樣毛細(xì)管柱氣相色譜法檢測(cè)飲用水中三氯甲烷、四氯化碳的方法進(jìn)行了確認(rèn)，確認(rèn)結(jié)果表明，此檢測(cè)方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定飲用水中三氯甲烷和四氯化碳含量，在日常生活飲用水檢測(cè)工作中可以使用。

1 材料與方法

1.1 一般材料

1.1.1 試劑和耗材

載氣：高純氮（99.999%）；超純水（經(jīng)空白測(cè)定合格）；甲醇中三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，濃度為100 μg/mL）；甲醇中四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，濃度為100 μg/mL），甲醇中三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣品[壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，標(biāo)準(zhǔn)值（9.35±0.75）μg/mL]，甲醇中四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)樣品[壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，標(biāo)準(zhǔn)值（0.235±0.024）μg/mL]，標(biāo)準(zhǔn)溶液使用前室溫平衡至少1 h。

1.1.2 儀器設(shè)備

島津GC-2014C氣相色譜儀（帶電子捕獲檢測(cè)器ECD）；克萊克特AHSS-12全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器；WondaCAP-5色譜柱（0.32 mm×30 m，0.25 μm）；超純水儀（賽多利斯）；20 mL頂空瓶若干（使用前120℃烘烤2 h）；100 mL容量瓶若干，10 mL移液管若干，量程為100 μL和1000 μL移液器（艾本德，經(jīng)校準(zhǔn)合格），配有同品牌吸頭。

1.2 方法

1.2.1 氣相色譜儀各參數(shù)設(shè)置

進(jìn)樣口溫度：200℃；柱箱溫度：程序升溫（50℃保持3 min，升至120℃保持5 min）；ECD檢測(cè)器溫度：200℃；載氣（氮?dú)猓┝髁浚? mL/min；分流比10∶1；尾吹氣流量：60 mL/min。

1.2.2 自動(dòng)頂空進(jìn)樣器各參數(shù)設(shè)置

12個(gè)加熱孔位，頂空瓶平衡溫度：70℃；平衡時(shí)間：20 min；定量環(huán)溫度：70℃；傳輸管溫度：70℃；加壓模式：常壓；加壓時(shí)間：15 s；加壓平衡時(shí)間：90 s；環(huán)路充裝時(shí)間：10 s；樣前吹掃：30 s；進(jìn)樣時(shí)間：30 s；樣后吹掃：300 s；分析時(shí)間：25 min。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列配制

（1）用移液器吸取1 mL甲醇中三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 μg/mL）、0.1 mL四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 μg/mL），加入到已加約90 mL純水的容量瓶中，超純水定容至100 mL，制備成三氯甲烷、四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1000 μg/L、100 μg/L）。

（2）用移液器分別吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、400 μL、1 mL、2 mL；加至7個(gè)100 mL容量瓶（先加部分超純水）中，并用超純水定容。配置后三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為：0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0 μg/L；四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、1.0、2.0 μg/L。

（3）用移液管分別吸取10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液至20 mL頂空瓶中，加蓋密封，上機(jī)測(cè)定。

1.2.4 加標(biāo)樣品的制備

分別取50 μL、200 μL、1 mL的三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液加至盛有100 mL水樣的容量瓶中，混勻后用移液管吸取10.00 mL加標(biāo)后水樣至20 mL頂空瓶中，加蓋密封，上機(jī)測(cè)定（同時(shí)測(cè)定未加標(biāo)水樣）。

1.2.5 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品的制備

用移液器分別吸取100 μL甲醇中三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣品和100 μL四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)樣品[三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)值（9.35±0.75）μg/mL，四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)值（0.235±0.024）μg/mL]，加入至已加約90 mL純水的容量瓶中，純水定容至100 mL，制備成三氯甲烷、四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品。用移液管吸取10.00 mL三氯甲烷、四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品至6個(gè)20 mL頂空瓶中，加蓋密封，上機(jī)測(cè)定。

1.2.6 樣品的測(cè)定

采樣時(shí)先加0.4 g抗壞血酸于水樣采集瓶中，取水至滿瓶，密封冷藏運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室，并于采集后24 h內(nèi)完成測(cè)定，加抗壞血酸的目的是去除游離余氯的干擾[8]。測(cè)定時(shí)用10 mL移液管取水樣至20 mL頂空瓶中，加蓋密封，上機(jī)測(cè)定。

1.2.7 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的質(zhì)量控制

本實(shí)驗(yàn)方法中使用自動(dòng)頂空進(jìn)樣裝置，可以免除煩瑣的樣品前處理過(guò)程、 避免有機(jī)溶劑對(duì)分析造成的干擾，又保證了各樣品平衡時(shí)間和進(jìn)樣方式的一致，從而得到更好的樣品結(jié)果重現(xiàn)性[9]，并且實(shí)現(xiàn)樣品的連續(xù)自動(dòng)進(jìn)樣，節(jié)省實(shí)驗(yàn)操作者的在線操作時(shí)間，提高了工作效率[2]。三氯甲烷、四氯化碳易揮發(fā)，為避免產(chǎn)生污染，實(shí)驗(yàn)操作需在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在室溫平衡期間執(zhí)行搖勻操作，在即將打開使用時(shí)，不需要再次搖勻，減少三氯甲烷和四氯化碳的揮發(fā)損失；配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)使用溶液盡量加入容量瓶（已加部分純水）接近液面位置，對(duì)于系列低濃度點(diǎn)，配制后優(yōu)先移至頂空瓶中，迅速加蓋密封處理。較之前采用的柱箱60℃恒溫設(shè)置，本法采取了程序升溫，可將甲醇中三氯甲烷、四氯化碳有效分離。

1.3 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

運(yùn)用Microsoft Office Excel（版本2304）統(tǒng)計(jì)分析程序進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，采用平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、率等對(duì)樣本進(jìn)行了描述性統(tǒng)計(jì)，采用回歸方程分析線性相關(guān)性。

2 結(jié)果

2.1 色譜圖

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，三氯甲烷和四氯化碳得到了很好的分離，三氯甲烷出峰時(shí)間是7.612 min，四氯化碳出峰時(shí)間是8.357 min，分離色譜圖見圖1。

圖1 三氯甲烷、四氯化碳的分離色譜圖

2.2 線性相關(guān)性

以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。三氯甲烷回歸方程為y=6673.5x-223.5，r=0.9998，四氯化碳回歸方程為y=68311.1x+657.1，r=0.9996。三氯甲烷在0.2～20.0 μg/L，四氯化碳在0.02～0.40 μg/L，質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好。

2.3 檢出限

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)氣相色譜QAQC方法（S/N）進(jìn)行檢出限的計(jì)算，三氯甲烷檢出限為0.06 μg/L，四氯化碳的檢出限為0.005 μg/L。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

將低、中、高質(zhì)量的定量標(biāo)準(zhǔn)品分別加入至已知濃度、體積的水樣中，做回收實(shí)驗(yàn)，三氯甲烷回收率為91.6%～97.4%，四氯化碳回收率為91.0%～101.5%，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。

表1 三氯甲烷、四氯化碳回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.5 精密度

將標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，進(jìn)行精密度考察；三氯甲烷6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.57%，四氯化碳6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.208%，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2。

表2 6次三氯甲烷、四氯化碳的精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.6 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

甲醇中三氯甲烷的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍為8.60～10.10 μg/L，6次測(cè)定結(jié)果最小值為9.33 μg/L，最大值為10.0 μg/L，結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)；甲醇中四氯化碳的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍為0.211～0.259 μg/L，6次測(cè)定結(jié)果最小值為0.231 μg/L，最大值為0.255 μg/L，結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)。

2.7 生活飲用水水樣的測(cè)定結(jié)果分析

采集29份枯水期水樣進(jìn)行測(cè)定，水樣的結(jié)果值均在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，方法有效。其中包括出廠水5份，居民入戶末梢水21份，學(xué)校末梢水3份，三氯甲烷濃度值范圍在3.94～17.09 μg/L，未檢出四氯化碳；三氯甲烷平均濃度測(cè)定值為11.42 μg/L；出廠水中三氯甲烷平均濃度值為11.88 μg/L，最小測(cè)定值為5.52 μg/L，屬于市政水廠水；最大測(cè)定值為17.09 μg/L，屬于鄉(xiāng)鎮(zhèn)水廠水。居民入戶末梢水三氯甲烷平均濃度值為11.01 μg/L，最大測(cè)定值為16.84 μg/L，最小測(cè)定值為3.94 μg/L；學(xué)校末梢水三氯甲烷平均濃度值為13.56 μg/L，最大測(cè)定值為16.32 μg/L，最小測(cè)定值為9.99 μg/L；同一水廠出廠水和末梢水的濃度值標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.57～3.83 μg/L；根據(jù)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[10]，生活飲用水中三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)限值是0.06 mg/L，四氯化碳的標(biāo)準(zhǔn)限值是0.002 mg/L，所檢水樣中三氯甲烷和四氯化碳濃度均未超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值。

3 討論

3.1 空白實(shí)驗(yàn)評(píng)估

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)二級(jí)純水和超純水均進(jìn)行了空白測(cè)定，發(fā)現(xiàn)二級(jí)純水中含有極少量三氯甲烷成分，超純水中均未檢出三氯甲烷和四氯化碳，選擇超純水作為實(shí)驗(yàn)用水，日常水樣檢測(cè)工作中應(yīng)保證超純水的質(zhì)量。生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳測(cè)定實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室的本底環(huán)境，并進(jìn)行空白環(huán)境樣品檢測(cè)，確保在沒有三氯甲烷和四氯化碳的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列或樣品的制備；對(duì)所用的頂空瓶進(jìn)行充分的烘烤，因考慮到容量瓶和移液管不能進(jìn)行高溫烘烤，選擇70℃干燥1 h后，抽檢部分裝有超純水的容量瓶和頂空瓶，進(jìn)行空白測(cè)定；本實(shí)驗(yàn)方法中以上空白實(shí)驗(yàn)均達(dá)標(biāo)。

3.2 實(shí)驗(yàn)條件測(cè)試結(jié)果

對(duì)色譜條件進(jìn)行反復(fù)測(cè)試，尾吹氣流量調(diào)整為60 mL/min，柱箱溫度較之前采用的柱箱60℃恒溫設(shè)置，換為程序升溫（50℃保持3 min，升至120℃保持5 min），可將甲醇中三氯甲烷、四氯化碳有效分離；頂空平衡進(jìn)樣條件進(jìn)行了優(yōu)化[11-14]，對(duì)自動(dòng)頂空器定量環(huán)和傳輸管溫度進(jìn)行了調(diào)整；分別測(cè)試頂空平衡溫度設(shè)置在50℃、60℃、70℃和平衡時(shí)間為20 min時(shí)三氯甲烷和四氯化碳的出峰時(shí)間和峰面積，出峰時(shí)間未見明顯變化，峰面積在70℃的平衡溫度下達(dá)到最大；延長(zhǎng)平衡時(shí)間，與20 min條件下比較，色譜峰的響應(yīng)值未見明顯變化；測(cè)試表明，頂空平衡條件在70℃，20 min時(shí)三氯甲烷和四氯化碳能夠充分從水相中揮發(fā)進(jìn)入氣相，達(dá)到較穩(wěn)定的氣液平衡；所以本方法中選擇70℃頂空平衡20 min。

3.3 進(jìn)樣污染或干擾實(shí)驗(yàn)評(píng)估

進(jìn)樣針取高濃度樣品進(jìn)樣后，需對(duì)其接著進(jìn)行幾次空白進(jìn)樣后，再進(jìn)行低濃度樣品進(jìn)樣，以降低高濃度樣品對(duì)進(jìn)樣針的污染，從而提高樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度[2]。通過(guò)測(cè)定生活飲用水水樣，色譜圖顯示水樣中存在多種揮發(fā)性物質(zhì)，其出峰時(shí)間都在三氯甲烷和四氯化碳之后，未對(duì)三氯甲烷和四氯化碳的分離產(chǎn)生影響。但生活飲用水中存在多種峰面積較大的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，為保障居民飲水健康，后續(xù)應(yīng)進(jìn)行具體的考察測(cè)定。

3.4 實(shí)際應(yīng)用評(píng)價(jià)

本方法中最終確定使用三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度為0.2～20.0 μg/L；四氯化碳的標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度為0.02～0.40 μg/L，提高濃度點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)色譜峰拖尾現(xiàn)象。目前，日常監(jiān)測(cè)的生活飲用水中三氯甲烷含量均＜20.0 μg/L，未檢出四氯化碳；當(dāng)水樣濃度高于標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)時(shí)，需對(duì)樣品進(jìn)行稀釋后測(cè)定。

綜上所述，使用本實(shí)驗(yàn)方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳含量，在日常生活飲用水檢測(cè)工作中可以采用。