夏希言，肖金鑫，高立明，王廣成，許艷秋

(1.阿壩州農(nóng)業(yè)農(nóng)村局農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，四川 阿壩 513229；2.四川省農(nóng)業(yè)農(nóng)村廳植物保護(hù)站，成都 610041)

丙溴磷(profenofos)，分子式為C11H15BrClO3PS，屬三元不對(duì)稱的廣譜殺蟲劑，在植物葉片上有較好的滲透性，對(duì)害蟲有觸殺和胃毒作用，常用于蔬菜、棉花、果樹等作物中多種害蟲的防治，特別是對(duì)抗性棉鈴蟲有極佳的防治效果[1-2]。螺螨酯(spirodiclofen)，分子式為C21H24Cl2O4，是拜耳公司研發(fā)的第一個(gè)螺環(huán)季酮酸類殺螨劑，同樣具有觸殺和胃毒作用，無內(nèi)吸活性，通過抑制害螨體內(nèi)脂肪合成、阻斷其能量代謝，達(dá)到良好的防除害螨卵、幼螨、若螨的效果，并能抑制雌螨的產(chǎn)卵孵化[3]。丙溴磷和螺螨酯的混配制劑在植物葉片上有較好的滲透性，現(xiàn)登記用于棉花上紅蜘蛛的防治。

目前，丙溴磷和螺螨酯的檢測(cè)方法已分別有文獻(xiàn)報(bào)道[2,4-5]，但未見丙溴磷·螺螨酯混配制劑的檢測(cè)方法報(bào)道，且報(bào)道的螺螨酯檢測(cè)方法主要為液相色譜方法。因此，本文采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法建立了同時(shí)檢測(cè)制劑中丙溴磷和螺螨酯的方法，能高效、準(zhǔn)確地對(duì)其產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行分析，可用于丙溴磷·螺螨酯乳油等相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量控制和檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 儀器

7890A 氣相色譜儀，帶自動(dòng)進(jìn)樣器和FID 檢測(cè)器(美國安捷倫科技有限公司)；HLPT-50 氫氣發(fā)生器、HLPT-5A 空氣發(fā)生器(北京匯龍昌?？瀑Q(mào)有限公司)。

1.2 試劑

丙溴磷標(biāo)準(zhǔn)品、螺螨酯標(biāo)準(zhǔn)品(99.0%，上海市農(nóng)藥研究所有限公司)；50%丙溴磷·螺螨酯乳油(青島中達(dá)農(nóng)業(yè)科技有限公司)；丙酮(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；鄰苯二甲酸二辛酯(分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)。

1.3 色譜操作條件

色譜柱：DB-1 毛細(xì)管色譜柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：270 ℃；柱溫：245 ℃；檢測(cè)器溫度：280 ℃；氮?dú)?N2)流量：1.0 mL/min；氫氣(H2)流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min；分流比：50∶1；進(jìn)樣體積：1 μL。

丙溴磷·螺螨酯+內(nèi)標(biāo)的典型色譜圖如圖1，在試驗(yàn)所用的色譜條件下丙溴磷、螺螨酯和鄰苯二甲酸二辛酯的保留時(shí)間分別約為4.5、11.4、8.3 min。

圖1 丙溴磷·螺螨酯+內(nèi)標(biāo)的氣相色譜圖

1.4 測(cè)定步驟

1.4.1 溶液的配制

內(nèi)標(biāo)溶液：稱取鄰苯二甲酸二辛酯0.3 g(精確至0.000 2 g)于100.00 mL 容量瓶，用丙酮溶解后，用丙酮定容至刻度，搖勻后靜置備用。

標(biāo)樣溶液：同時(shí)稱取丙溴磷標(biāo)準(zhǔn)品0.07 g(精確至0.000 2 g)、螺螨酯標(biāo)準(zhǔn)品0.03 g(精確至0.000 2 g)于同一個(gè)25.00 mL 的容量瓶，加入少量丙酮溶解后，準(zhǔn)確加入5.00 mL 內(nèi)標(biāo)溶液，再用丙酮稀釋至刻度，搖勻后靜置備用。

樣品溶液：稱取50%丙溴磷·螺螨酯乳油樣品0.2 g(精確至0.000 2 g)于25.00 mL 容量瓶，加入少量丙酮溶解后，準(zhǔn)確加入5.00 mL 內(nèi)標(biāo)溶液，用丙酮稀釋至刻度，搖勻后靜置備用。

1.4.2 測(cè)定

氣相色譜開機(jī)后按照1.3 節(jié)所述色譜條件設(shè)置儀器參數(shù)，等待至基線平穩(wěn)后，用標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)平行進(jìn)樣數(shù)針，至相鄰2 針丙溴磷(或螺螨酯)與鄰苯二甲酸二辛酯的峰面積比值的相對(duì)變化＜1.5%，按照標(biāo)樣、樣品、樣品、標(biāo)樣的順序?qū)ε渲坪玫娜芤哼B續(xù)進(jìn)樣測(cè)定。

1.5 計(jì)算

用連續(xù)2 針樣品溶液和前后2 針標(biāo)樣溶液中丙溴磷(或螺螨酯)的峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值的平均值帶入以下公式，計(jì)算樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(%)：

式中：R1為標(biāo)樣溶液中丙溴磷(或螺螨酯)峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比值的平均值；R2為樣品溶液中丙溴磷(或螺螨酯)峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比值的平均值；m1為稱取丙溴磷(或螺螨酯)標(biāo)樣的質(zhì)量，g；m2為稱取樣品的質(zhì)量，g；w1為標(biāo)樣中丙溴磷(或螺螨酯)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法的線性關(guān)系

按照設(shè)計(jì)的梯度稱取5 份不同質(zhì)量的丙溴磷+螺螨酯標(biāo)準(zhǔn)品，稱樣量分別為0.030 3+0.011 5、0.051 9+0.020 7、0.069 8+0.030 2、0.088 8+0.039 1、0.113 2+0.051 8 g，按照上文所述方法配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液后，分別進(jìn)樣檢測(cè)。測(cè)得數(shù)據(jù)以丙溴磷(或螺螨酯)和鄰苯二甲酸二辛酯的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，峰面積比為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合(圖2)，得到丙溴磷和螺螨酯的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)(R2)分別為y=0.441 6x+0.139 6 (R2=0.999 9)和y=0.714 7x+0.204 8(R2=0.9993)。

圖2 丙溴磷(左)和螺螨酯(右)的線性關(guān)系圖

2.2 分析方法的精密度

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的丙溴磷·螺螨酯樣品6 份，按照上文所述方法配制成樣品溶液，檢測(cè)丙溴磷和螺螨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表1。6 次平行測(cè)定丙溴磷和螺螨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為35.28%和15.73%，方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.063%和0.072%，變異系數(shù)分別為0.18%和0.46%，該值遠(yuǎn)小于修改的Horwitz 公式計(jì)算值，證明該方法的精密度可靠。

表1 分析方法的精密度測(cè)定

2.3 分析方法的準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱取一定量的丙溴磷·螺螨酯樣品5 份，分別向其中添加一定量的丙溴磷和螺螨酯標(biāo)準(zhǔn)品，按照上文所述方法配制成樣品溶液，檢測(cè)丙溴磷和螺螨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果見表2。采用該方法測(cè)得丙溴磷的添加回收率為99.95%～101.07%，平均回收率為100.24%；螺螨酯的添加回收率為99.86%～100.51%，平均回收率為100.11%。

表2 分析方法的準(zhǔn)確度測(cè)定

3 結(jié) 論

本文建立了丙溴磷·螺螨酯乳油中有效成分含量的定量分析方法，結(jié)果表明該方法線性關(guān)系良好，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，具有簡便、快捷、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，能滿足農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量分析有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，是此類產(chǎn)品質(zhì)量控制有效可行的檢測(cè)方法。