錢澤華,張程,丁少康,王丹,孫淑,張德謹(jǐn)

(1.宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 宿州 234000;2.宿州學(xué)院 生物與食品工程學(xué)院,安徽 宿州 234000)

碳酸二苯酯(英文名為Diphenyl Carbonate,簡稱 DPC),分子式C13H10O3,是一種白色固體。通常情況下,碳酸二苯酯的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。但在受熱情形的條件下,可被堿性物質(zhì)溶解,被酸性物質(zhì)水解。碳酸二苯酯危害相對較小,是一類重要的環(huán)保型化工產(chǎn)品,可用來制備多種重要的藥物、除草劑及其他有機化合物質(zhì)和高分子化合材料等等。此外,也可以用來合成增塑劑和溶劑[1]。聚碳酸酯是一類強韌性的熱塑性樹酯,具有高強度、抗疲勞性佳、尺寸穩(wěn)定性良好、熱蠕變也小,且具有一定的阻燃性和抗氧化性[2],可以應(yīng)用于玻璃裝配業(yè)、車輛配件工業(yè)和機械零件等等[3]。據(jù)相關(guān)調(diào)查結(jié)果顯示,雖然聚碳酸酯在國家和地方政府的車輛生產(chǎn)工業(yè)利用率都超過50%,但在中國汽車制造業(yè)的工業(yè)利用率卻僅有10%左右,而車輛配套制造商又是中國最主要的制造商之一,是重要支柱產(chǎn)業(yè),所以在未來上述應(yīng)用領(lǐng)域中對聚碳酸酯的需要量還是很大的[4]。

碳酸二苯酯在各個工業(yè)領(lǐng)域的重要用途,本設(shè)計對年產(chǎn)1萬t 碳酸二苯酯生產(chǎn)工藝進行設(shè)計,以期為碳酸二苯酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考價值。

1 碳酸二苯酯生產(chǎn)工藝介紹

1.1 光氣法

即由苯酚與光氣(又稱碳酰氯,化學(xué)式為COCl2)反應(yīng)獲得。基本原理為將液體的光氣與16%～20%的氫氧化鈉溶液反應(yīng)得到溴甲酸苯脂,而溴甲酸苯脂則再與酚類氣體反應(yīng)得到碳酸化二苯脂。其工藝原理是將液體的酚類氣體和氫氧化鈉溶液添加在真空反應(yīng)釜中,并混合后制成苯酚鈉液。攪拌冷卻之后,首先利用真空反應(yīng)釜夾套限制工作溫度在10 ℃,此時通入液態(tài)光氣,然后再限制反應(yīng)時的工作溫度在20～30 ℃,反應(yīng)中產(chǎn)生的碳酸二苯酯不斷地呈固體或小粒子狀態(tài)析出。在反應(yīng)完成的后期,還需要利用真空反應(yīng)釜上的取樣器獲得鍋內(nèi)物質(zhì),當(dāng)鍋內(nèi)物質(zhì)的pH值穩(wěn)定在6.5～7時,即為反應(yīng)完成,停止通入光氣。此時需要將未反應(yīng)的光氣及含氯氣體導(dǎo)入吸收塔中,經(jīng)過堿洗處理后,通過風(fēng)機排到大氣中。此時所得的碳酸分子二苯脂還只是粗產(chǎn)物,因此需要先將粗品降壓蒸餾水,吸收蒸餾餾分,冷卻后再將液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)結(jié)片機結(jié)片,獲得經(jīng)過精制的碳酸二苯酯。但是光氣容易水解,是劇烈窒息性毒氣,有劇毒不易控制,對人們的健康及公共環(huán)境有較大的危害,因此不適合大規(guī)模推行,所以正在逐步被淘汰。

1.2 酯交換法

由于光氣法不能大規(guī)模的推行生產(chǎn),非光氣法則有了良好的發(fā)展前景,得到了迅速的發(fā)展。20世紀(jì)70年代,苯酸與碳酸二甲脂反應(yīng)生產(chǎn)碳酸二苯酯的方法被開發(fā),是研究最早的脂交換制備方法之一。由苯酚類與碳酸二甲酯的交換制備碳酸二苯酯,一般分為二步完成:第一步是將苯硫酚類轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆交妓狨?第二步則是進一步和酚類作用獲得碳酸二苯酯。

此過程中所用的碳酸化二甲脂是一類低毒、環(huán)保性質(zhì)良好、應(yīng)用較普遍的化工原料,在產(chǎn)品中有應(yīng)用安全、方便、環(huán)境污染小、方便儲運等優(yōu)點。相比較與光氣法有了極大的便捷性、安全性。但該工藝易產(chǎn)生甲醇的共沸物,需要經(jīng)過特殊蒸餾進行分離,且產(chǎn)能效率相對于光氣法較差,需要研究新型催化劑。

1.3 氧化羰基化法

通過酚類的氧化羰基化制備DPC的新工藝也正在被研究中,它以酚類、一氧化碳、氫氣為主要生產(chǎn)原料,在0.5～9 MPa的加壓環(huán)境和催化劑的影響下,直接制備碳酸分子二苯脂。氧化羰基法原料易得,合成工藝較為簡單,且沒有光氣哪般劇毒性及中間產(chǎn)品腐蝕設(shè)備的問題,除此之外,此工藝的污染性較小,是一種理想的環(huán)保工藝,因此,氧化羰基法近些年來越來越受人們的青睞。

1.4 三光氣法

三光氣,又稱二(三氯甲基)碳酸酯,化學(xué)式是C3Cl6O3,相對分子質(zhì)量是296.748,熔點為78～83 ℃,沸點203～206 ℃,外觀為白色結(jié)晶性粉末。三光氣法制備DPC的化學(xué)反應(yīng)與光氣法相同,先將三光氣和苯硫酚在NaOH水溶液中化學(xué)反應(yīng)得到溴甲酸苯酯,接著得到的溴甲酸苯酯再繼續(xù)和醇類化學(xué)反應(yīng),制備碳酸分子二苯脂。

三光氣與光氣相比具有良好的性能、毒性較低且運輸較為安全快捷的特點,使得其可以取代大多數(shù)的光氣反應(yīng)。三光氣法相對于來說沒有光氣法的劇毒性,而且相對于脂交換法來說減少了由于高溫而帶來的操作,而且流程比較簡潔,工序中也沒有用到任何特別的設(shè)備,同時市場上三光氣的產(chǎn)品價格也相對來說較為低廉,所以,此工序也是一個綠色、無污染、原料低廉的合成工藝,因此,三光氣法的研究是非常有必要的。

2 碳酸二苯酯合成工藝設(shè)計

2.1 碳酸二苯酯工藝流程框圖

生產(chǎn)工藝的操作方式采用向苯酚溶液中滴加液堿和三光氣溶液,加入催化劑合成碳酸二苯酯 ,將合成好的碳酸二苯酯溶液中和水洗,再靜置分層,將碳酸二苯酯 溶液常壓脫溶劑,再加堿純化,最后減壓蒸餾得碳酸二苯酯成品,生產(chǎn)工藝流程框圖詳見圖1。

圖1 工藝流程圖

2.2 工藝流程敘述

首先將一定量的酚類物質(zhì)投入到搪瓷反應(yīng)釜中,接著向搪瓷反應(yīng)釜中添加預(yù)先準(zhǔn)備好的液堿,可以通過添加三光氣的量多少,來決定液堿的添加數(shù)量,將準(zhǔn)備好的三光氣原料通過隔膜泵送入到真空反應(yīng)釜中,嚴(yán)格控制整個反應(yīng)所進行的溫度。并反映每隔一段時間后,取出少量反應(yīng)的物質(zhì)測pH值,直到pH值呈現(xiàn)弱堿性為止。待真空反應(yīng)釜中的物質(zhì)冷卻均勻后,再將得到的粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心機中進行分級清洗,接著,再將制備好的半成品用清水洗滌,將油相送入精餾反應(yīng)釜內(nèi),用導(dǎo)熱油給物質(zhì)預(yù)熱后,先是以常壓蒸餾分離相關(guān)溶液,脫完溶液后,在溶液分離完成之時,測碳酸二苯酯的氯化物離子的含量,如果氯離子偏高,可將濃度較高的酸性溶液加入粗碳酸二苯酯中,然后進行減壓蒸餾即可獲得優(yōu)級純的碳酸二苯酯。

3 物料衡算與熱量衡算

3.1 物料衡算

物料衡算與熱量衡算是化工設(shè)計的基礎(chǔ),是生產(chǎn)中檢查考核、定額分析的重要手段,也將為本課題設(shè)計的工藝流程方案提供重要依據(jù)。對合成碳酸二苯酯工藝進行物料核算,∑G投入= ∑G產(chǎn)品+∑G損失,具體計算過程為:

∑G投入= ∑G苯酚+∑G三光氣+∑G液堿=690+360+820=1 870 kg

∑G產(chǎn)品=∑G碳酸二苯酯+∑G氯化鈉溶液+∑G水=740+348+762=1 850 kg

∑G損失= ∑G投入-∑G產(chǎn)品=1 870-1 850=20 kg

物料衡算表見表1。

表1 物料衡算表

3.2 熱量衡算

在反應(yīng)階段,由于在該反應(yīng)是放熱過程,且放熱反應(yīng)主要集中在酸堿中和反應(yīng)上,400 kg苯酚、210 kg三光氣和 575 kg液堿置于反應(yīng)釜,因酸堿中和反應(yīng)放熱量與酸堿的強度有關(guān),且只有在稀溶液中才能完全分離,放熱量與理論值一致,本中試放熱量計算可取鹽酸與氫氧化鈉酸堿中和反應(yīng)中和熱,故合成放熱量為:Q=690×1 000÷94×57.3=420 606.38 kJ。

取換熱器控溫的介質(zhì)為-7 ℃鹽水,換熱器出口溫度為30 ℃,反應(yīng)階段所需時間為6 h,由:Q冷=Q放=KA△T,式中K為傳熱系數(shù),取195 kW/(m2·℃),A為換熱器傳熱面積,△T為進出口溫差。因此,可計算得換熱面積:A=Q/(K×△T)=

426 060.38/(195×30×6)=11.8 m2,則搪瓷反應(yīng)釜上換熱器的傳熱面積為11.8 m2。

4 相關(guān)設(shè)備選型

計劃要求碳酸二苯酯年產(chǎn)量1萬t,若每年300 d生產(chǎn),則每天需要生產(chǎn)27.39 t,如果有八臺搪瓷反應(yīng)釜同時用來合成生產(chǎn),每臺反應(yīng)釜需要3.4 t,需要苯酚2 236 kg,液堿2 720 kg,液態(tài)三光氣1 172 kg,又因為苯酚密度為1.071 kg/dm2,液堿的密度為2.130 kg/dm2, 三光氣的密度為1.78 kg/dm2,轉(zhuǎn)化為體積則苯酚需要2 220 L,液堿1 278 L,液態(tài)三光氣658 L,故每臺反應(yīng)釜需要加入的液體為1 110+639+329=4 156 L。一般情況下反應(yīng)釜進行加料不是加到最大體積的,通常加到最大體積的 2/3 左右,故所選反應(yīng)釜的體積為6 300 L,又因為工藝中的副產(chǎn)物呈現(xiàn)酸性,故選擇耐酸堿的搪瓷反應(yīng)釜。而碳酸二苯酯的相對密度為1.12 kg/dm2,計算得成品的容積在3 000 L左右,則成品罐則應(yīng)選擇4 500 L的。至于蒸餾接收罐,考慮到蒸餾液的蒸餾效率,蒸餾接收罐的選擇相對于成品罐要多大出一些,則蒸餾接收罐的體積選用5 000 L。

5 結(jié)論

碳酸二苯酯的制備是通過醇類和光氣反應(yīng)制備,這個技術(shù)的研發(fā)比較早期,已經(jīng)開始工業(yè)化生產(chǎn),同時產(chǎn)量也相應(yīng)比較大。但是光氣的劇毒性、運輸?shù)牟槐阈砸约安僮鬟^程中較大的危險性,使其在我國并不很受歡迎。近些年來,非光氣法制備碳酸分子二苯酯的新工藝也逐步被發(fā)展,研究中最早的成果是將碳酸二甲酯與醇類的酯交換法,但是其反應(yīng)速率低,平衡常數(shù)小,表示反應(yīng)進行的程度較低,且碳酸二甲酯易與反應(yīng)中的副產(chǎn)物甲醇發(fā)生共沸,在分離的過程中時常發(fā)生碳酸二苯酯的催化逆反應(yīng),因此,酯交換法也不是較好的合成工藝。氧化羰基法目前來說是一種具有前途的的方法,其可以直接一步合成碳酸二苯酯,合成工藝相對簡潔,而且原料方便獲得,反應(yīng)過程副產(chǎn)物較少,原料的利用率較高,且污染性相對較低,是最具有吸引力的合成工藝方法。但是該合成工藝流程對催化劑的要求很高,要有較高的活性,因此導(dǎo)致催化劑的成本很高,且催化過程中催化體系復(fù)雜、苯酚又極易氧化、生成的水不易除去等缺點,使得該工藝法目前只能適用于實驗階段,距離工業(yè)化還需要一定的研究。

目前研究表明三光氣法有很高的發(fā)展前景。三光氣法可以取代具有較強毒性的光氣法制備碳酸二苯酯,其收率和合成效果都明顯優(yōu)于光氣法,但由于反應(yīng)條件相對比較緩和,所獲得的成品質(zhì)量較穩(wěn)定收率好,具有很好的經(jīng)濟效益,因此,三光氣法具有工業(yè)化的意義。而且一旦三光氣法得以工業(yè)化,我國聚碳酸酯的產(chǎn)量又翻上一番,屆時將進一步推動我國化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。