鹿文婷 許海平

摘 要：樣品前置處理是食品農(nóng)藥殘留檢測工作中最重要、耗時最長、最容易產(chǎn)生誤差的一項工作，科學(xué)的樣品前置處理技術(shù)是決定農(nóng)藥殘留檢測效率與結(jié)果精準性的關(guān)鍵要素。本文采用理論與實踐相結(jié)合的方式，在分析、總結(jié)、闡述現(xiàn)有樣品前置處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，以黃瓜為基質(zhì)，重點對比分析了QuEChERS前置處理技術(shù)和《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》

（NY/T 761—2008）標準處理技術(shù)對食品中農(nóng)藥殘留回收率的影響。結(jié)合氣相色譜儀，以改變加標濃度的方式，分析上述兩種技術(shù)在不同加標濃度下的回收率，以期為相關(guān)技術(shù)人員提供參考。

關(guān)鍵詞：食品安全；農(nóng)藥殘留檢測；樣品前置處理技術(shù)

Preprocessing Technology of Food Pesticide Residue Detection Samples

LU Wenting， XU Haiping

（Zhangqiu District Center for Disease Control and Prevention， Jinan 250200， China）

Abstract： Sample pre-processing is the most important， time-consuming and error-prone work in the detection of pesticide residues in food. Scientific sample pre-processing technology is the key factor to determine the efficiency and accuracy of pesticide residue detection. In this paper， combining theory and practice， based on the analysis， summary and exposition of the existing sample pretreatment technology， cucumber was used as the substrate. The effects of QuEChERS treatment technology and the standard treatment technology NY/T 761—2008 on the recovery rate of pesticide residues in food was analyzed. Combined with gas chromatograph， the recovery rates of the above two technologies were analyzed by changing the additive concentration in order to provide reference for relevant technicians.

Keywords： food safety; pesticide residue detection; sample preprocessing technology

隨著我國農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，現(xiàn)代農(nóng)產(chǎn)品的種類、風(fēng)味、營養(yǎng)價值等在不斷優(yōu)化升級。部分農(nóng)戶為提高經(jīng)濟收益，往往會使用過量的化肥、農(nóng)藥等促進農(nóng)作物的生長，致使部分農(nóng)產(chǎn)品中含有大量的化學(xué)藥劑、重金屬等對人體無益的殘留物。農(nóng)藥殘留高的食品風(fēng)味會有所消減，還具有一定的致癌性，過高的農(nóng)藥殘留會影響人體內(nèi)膽堿酯酶的活性，進而對人體內(nèi)神經(jīng)沖動的傳遞造成影響，嚴重危害消費者的食品安全權(quán)益。相關(guān)部門需要提高重視程度，落實高質(zhì)量的農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測與管控工作，進一步強調(diào)食品農(nóng)藥殘留檢測樣品中前置處理技術(shù)的重要性[1-2]。本文分析了QuEChERS和《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）兩種前置處理技術(shù)對蔬果產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留回收率的影響，為日后農(nóng)藥殘留檢測作業(yè)提供更有效的指導(dǎo)[3-5]?？紤]到食品農(nóng)藥殘留檢測工作對檢測技術(shù)方案效率、質(zhì)量、成本的要求，橫向?qū)Ρ攘吮由V法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法和氣相色譜法等多種適用于當(dāng)代食品檢測工作的技術(shù)方案，最終選擇操作更簡便、靈敏度較高、準確性較好、檢測成本較低和適用范圍更廣泛的氣相色譜法作為本次實驗的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)方案。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 農(nóng)藥種類

百菌清、乙烯菌核利、腐霉利3種農(nóng)藥，均已經(jīng)登記可用于蔬果產(chǎn)品種植過程，且可以運用氣相色譜設(shè)備精準測定。

1.1.2 實驗試劑

乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷，均為色譜純；氯化鈉、無水硫酸鎂，均為色譜純；百菌清標準溶液、乙烯菌核利標準溶液、腐霉利標準溶液，均購置于農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所。

1.1.3 儀器設(shè)備

氣相色譜儀（日本島津 GC-2010 Plus）配ECD檢測器、漩渦器、勻漿機、氮吹儀、離心機、水浴鍋、濾膜（0.22 μm）、離心管（100 mL）、容量瓶（100 mL）、具塞量筒（100 mL）、燒杯（100 mL）、定量小管（2 mL、5mL）等。

1.2 農(nóng)藥標準溶液的配制

3種農(nóng)藥各取一定濃度置于容量瓶中定容，其中百菌清與腐霉利使用正己烷定容，乙烯菌核利使用丙酮定容，依次將3種農(nóng)藥配制為濃度為10 mg·L-1的標準溶液，將其穩(wěn)定放置于冰箱中低溫儲存，儲存溫度為-18 ℃。后續(xù)的分析實驗中需要分別使用正己烷、丙酮將不同標準溶液稀釋為0.01 mg·L-1、0.02 mg·L-1、0.04 mg·L-1、0.08 mg·L-1和0.16 mg·L-1的標準溶液，再上機檢測。

1.3 色譜條件

選用Agilent DB-1色譜柱（30 m×0.32 mm，1 μm）；進樣量為1 μL；載氣為氮氣（流速1 mL·min-1，純度≥99.99%）；進樣方式選不分流進樣；柱溫150 ℃，保持2 min，以6 ℃·min-1的速率升至270 ℃，保持8 min；進樣口溫度220 ℃；檢測器溫度250 ℃。

1.4 樣品前置處理技術(shù)流程

1.4.1 QuEChERS前置處理技術(shù)

取25 g樣品置于離心管中，加（3.5±0.5）g氯化鈉，加入10 mL乙腈，置于勻漿機勻漿2 min，將離心管轉(zhuǎn)移至離心機中，10 000 r·min-1高速離心2 min。利用適配于QuEChERS前置處理技術(shù)的濾膜（每份試劑包中含有15 mg的石墨化碳黑填料、100 mg的聚砜酰胺、300 mg無水硫酸鎂）過濾，精準提取1 mL濾液，氮吹至近干，加入1 mg乙酸乙酯溶解殘渣，過0.22 μm濾膜，氣相色譜檢測，記錄農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)。

1.4.2 NY/T 761—2008前置處理技術(shù)

依照NY/T 761—2008給出的前置處理技術(shù)方案，取25 g完全粉碎的樣品，置于燒杯中，加入50 mL乙腈，將燒杯置于勻漿機中勻漿2 min。期間需要在具塞量筒中放置（10.0±2.0）mg的氯化鈉，利用濾紙將完成勻漿的樣本過濾到具塞量筒中，收集濾液。收集完畢后密封，劇烈振搖1 min，靜置于20～25 ℃室內(nèi)環(huán)境中，30 min后取10 mL上層液置于燒杯中水浴加熱，水溫控制在80 ℃，濾液蒸發(fā)至干后加入2 mL的正己烷溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至完成活化后的弗羅里硅柱之中，用5 mL的正己烷-丙酮混合液（9∶1）沖洗燒杯后淋洗弗羅里硅柱，共完成2次洗脫。將收集好的洗脫液氮吹近干，用正己烷定容至5 mL，過0.22 μm濾膜，氣相色譜檢測，記錄農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 加標回收測定結(jié)果分析

選黃瓜為檢測基質(zhì)，分別向黃瓜樣品中加入0.04 mg·L-1、0.08 mg·L-1、0.16 mg·L-1的標準溶液。參考1.4.1與1.4.2中的方法進行樣品前置處理，每種技術(shù)方案制備3個平行樣品，進行農(nóng)藥殘留檢測，記錄數(shù)據(jù)。依照QuEChERS前置處理技術(shù)制備的3個濃度樣品組記為A1、A2、A3；依照NY/T 761—2008前置處理技術(shù)制備的3個濃度樣品組記為B1、B2、B3。不同前置處理技術(shù)方案對應(yīng)農(nóng)藥殘留回收率如表1所示。①不同濃度參數(shù)的百菌清、乙烯菌核利、腐霉利經(jīng)過兩種技術(shù)方案的前處理后，其總回收率皆在80%以上，且大部分回收率超過90%，能夠滿足蔬果產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測工作的基本需求。②對3種濃加標濃度的回收率進行對比，發(fā)現(xiàn)加標濃度為0.08 mg·L-1的回收率基本上最高。③3種濃度規(guī)格的百菌清樣品在兩種前置處理技術(shù)的處理下，其回收率QuEChERS前置處理技術(shù)＞NY/T 761—2008前置處理技術(shù)，乙烯菌核利樣品回收率QuEChERS前置處理技術(shù)＞NY/T 761—2008前置處理技術(shù)，腐霉利樣品回收率QuEChERS前置處理技術(shù)＜NY/T 761—2008前置處理技術(shù)。④本次研究中提出的QuEChERS前置處理技術(shù)操作步驟有所簡化，結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知，該技術(shù)的效益未隨著步驟的簡化出現(xiàn)波動，處理效果相較于NY/T 761—2008前置處理技術(shù)更為可靠。NY/T 761—2008前置處理技術(shù)經(jīng)過了多年的實踐與改進，該技術(shù)具備回收率穩(wěn)定、操作成熟、平行測試波動小的優(yōu)勢，同樣具備較高的可靠性。

2.2 檢測成效分析

橫向?qū)Ρ葍煞N前置處理技術(shù)的檢測結(jié)果精密度、有機試劑總用量、處理總用時，分析應(yīng)用兩種前置處理技術(shù)的樣本的檢測成效，見表2。NY/T 761—2008前置處理技術(shù)的回收率在為80.0%～94.0%，應(yīng)用QuEChERS前置處理技術(shù)開展的農(nóng)藥殘留檢測實驗的回收率為83.0%～98.0%；QuEChERS前置處理技術(shù)所需用到的有機試劑用量更少，總量僅需維持在10～20 mL即可達到較好的檢測效果，應(yīng)用NY/T 761—2008前置處理技術(shù)對樣品進行前置處理共需要使用約65 mL的有機試劑；應(yīng)用NY/T 761—2008前置處理技術(shù)的過程中需要經(jīng)歷靜置、水浴加熱、過弗羅里硅柱等諸多流程，總耗時在60 min以上，應(yīng)用QuEChERS前置處理技術(shù)進行樣本處理的流程更為精簡，總耗時僅30 min左右。

綜上，QuEChERS前置處理技術(shù)在精密度、試劑使用量、處理耗時方面的優(yōu)勢要高于NY/T 761—2008前置處理技術(shù)，檢測成效更高。

3 結(jié)論與討論

本文重點研究的兩種食品農(nóng)藥殘留檢測前置處理技術(shù)都能夠達到較好的回收效果，在蔬果產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測工作中皆具備較高的可靠性。最終實驗結(jié)果表明QuEChERS前置處理技術(shù)的精準度與精密度更高，使用該技術(shù)所處理的樣品具備更高的回收率。相較于NY/T 761—2008前置處理技術(shù)，QuEChERS前置處理技術(shù)的操作流程更為精簡，相應(yīng)樣品中的農(nóng)藥損失更低，對操作人員的技術(shù)要求更低，并且在后期的檢測環(huán)節(jié)中容錯率較高。QuEChERS前置處理技術(shù)無需應(yīng)用大量的有機試劑也能夠獲得較好的處理效果，更符合當(dāng)前食品農(nóng)藥殘留檢測作業(yè)的環(huán)保性、安全性與節(jié)能性的要求。

綜上，QuEChERS前置處理技術(shù)的優(yōu)勢更為突出，且該技術(shù)方案的操作更為便捷。但結(jié)合既有的研究案例可知，該技術(shù)往往只適用于處理脂肪含量較低且水分適中的蔬果樣品。因此，為進一步發(fā)揮QuEChERS前置處理技術(shù)的優(yōu)勢，需進行持續(xù)的探索與改進。

參考文獻

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