王毅夢，王碩，李悅銘

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

鎂與其他金屬相比，有著密度小、減震效果好、散熱效果好、散熱性高等顯著的優(yōu)勢[1-2]。然而，鎂及其合金因電化學(xué)活性較高，極易發(fā)生腐蝕，這嚴(yán)重制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。隨著科技的不斷發(fā)展，具有自修復(fù)能力的新型材料也逐漸出現(xiàn)，并被廣泛應(yīng)用于金屬防腐涂層領(lǐng)域。形狀記憶聚合物是一種新型智能材料，利用材料自身的分子鏈伸張與收縮運(yùn)動(dòng)，通過施加外部刺激，這種材料可恢復(fù)到原來的初始形狀[3-5]。因此，將這種具有自修復(fù)功能的材料用于制備鎂合金表面智能防腐涂層受到越來越多研究者的青睞。旋涂法作為眾多的涂層制備方法之一，具備涂厚度可精確控制、高性價(jià)比、簡便、低污染等優(yōu)點(diǎn)，在微電子、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中具有十分廣闊的應(yīng)用前景[6-8]。一個(gè)典型的旋涂過程主要包含滴膠、旋轉(zhuǎn)和干燥三個(gè)步驟，旋涂法涉及到流體流動(dòng)、潤濕、揮發(fā)等眾多物理化學(xué)過程，在設(shè)計(jì)具體工藝流程中必須考慮到旋涂轉(zhuǎn)速、液體粘度、揮發(fā)速率、旋涂次數(shù)等操作參數(shù)[9-10]。旋涂法中的高速旋轉(zhuǎn)和干燥是控制涂層厚度、結(jié)構(gòu)等性能的重要步驟，其工藝參數(shù)的影響也成為研究的重點(diǎn)[11-13]?；诖耍疚囊原h(huán)氧樹脂（EPON 826）、固化劑（D-230）、新戊二醇二縮水甘油醚（NGDE）為涂層原料，使用旋涂機(jī)在AZ91D鎂合金表面制備形狀記憶環(huán)氧涂層，通過厚度測試、浸泡試驗(yàn)、電化學(xué)測試方法研究旋涂轉(zhuǎn)速、旋涂次數(shù)對(duì)涂層均勻程度、覆蓋度、耐蝕性及電化學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

基體為AZ91D鎂合金，其成分如表1所示。用線切割機(jī)將鎂合金加工成10 mm×10 mm×10 mm的立方體，并對(duì)于需要進(jìn)行電化學(xué)測試的部分試樣中心打孔攻絲，表面上涂層前對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理：除油除銹處理后用400#、600#、1000#、1500#、2000#砂紙對(duì)試樣表面進(jìn)行打磨、機(jī)械拋光，無水乙醇超聲清洗，冷風(fēng)吹干待用。將試樣用金相鑲樣粉封裝，露出1 cm2工作面積，用于浸泡試驗(yàn)。將試樣與4 mm2的銅線螺紋連接并用金相鑲樣粉封裝，露出1 cm2工作面積，用于電化學(xué)測試。

表1 鎂合金化學(xué)成分

1.2 試劑及儀器

主要試劑包括環(huán)氧樹脂（EPON 826）、聚醚胺固化劑（D-230）、新戊二醇二縮水甘油醚（NGDE）、去離子水，氯化鈉。

主要儀器包括臺(tái)式旋涂機(jī)（江蘇雷博科學(xué)儀器有限公司）、分析天平（梅特勒-托利多）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-907A）、測厚儀（北京時(shí)代聯(lián)創(chuàng)科技有限公司）、電化學(xué)工作站（德國Zahner）。

1.3 涂層的制備

將環(huán)氧樹脂、新戊二醇二縮水甘油醚和聚醚胺固化劑按照質(zhì)量比3：2.5：3混合，取適量混合涂料滴于AZ91D表面，控制旋涂速度為800～2 000 r/min，旋涂 30 s，使用不同旋涂次數(shù)制備形狀記憶涂層，旋涂結(jié)束后將樣品在真空干燥箱中進(jìn)行固化，100℃固化1.5 h后，130℃固化1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 旋涂轉(zhuǎn)速和旋涂次數(shù)對(duì)涂層厚度的影響

研究旋涂轉(zhuǎn)速（400，800，1200，1600，2000r/min）對(duì)涂層厚度的影響，每個(gè)樣品選擇五個(gè)不同部位進(jìn)行厚度測量，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，膜層的平均厚度隨著旋涂轉(zhuǎn)速的增加而減小，隨著旋涂次數(shù)的增加而增大。當(dāng)轉(zhuǎn)速高于1 500 r/min時(shí)，高速轉(zhuǎn)動(dòng)下多余環(huán)氧樹脂涂料無法停留在鎂合金表面，涂料在未固化前由于表面張力收縮，基體表面并未完全被覆蓋。當(dāng)轉(zhuǎn)速過低時(shí)，基體可以被完全覆蓋，但中間厚，四周薄，表現(xiàn)出明顯不均勻性。

表2 旋涂速度對(duì)涂層厚度的影響

進(jìn)一步研究了固定旋涂速度條件下，不同旋涂次數(shù)對(duì)涂層厚度的影響。綜合考慮設(shè)計(jì)了四種涂層制備工藝：采用轉(zhuǎn)速1 500 r/min，30 s，旋涂1次后加熱完全固化，所得涂層記為coating 1。旋涂1次后80℃加熱0.5 h，未完全固化前進(jìn)行第2次旋涂，隨后加熱完全固化，所得涂層記為coating 2。采用同樣的方法，在2次旋涂后，未完全固化前，進(jìn)行第3次旋涂，隨后加熱完全固化，所得涂層記為coating 3。第四種工藝采用低速+高速多次旋涂的方法，轉(zhuǎn)速1 500 r/min，旋涂1次后80℃加熱0.5 h，未完全固化前再進(jìn)行低轉(zhuǎn)2次旋涂（轉(zhuǎn)速 400 r/min，20 s），緊接著 1 500 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行第3次旋涂，隨后加熱完全固化，所得涂層記為coating 4。對(duì)不同工藝條件下制備的環(huán)氧涂層固化后測量其厚度（見表3），并用肉眼觀測其表面情況，可以發(fā)現(xiàn)，由于轉(zhuǎn)速較高，coating 1厚度約為20～40 μm，且不能完全覆蓋鎂合金表面。coating 2涂層厚度約為30～60 μm，基本上能夠覆蓋鎂合金表面，能起到一定防護(hù)作用，但涂層不均勻。coating 3涂層較厚，約為 95～110.2 μm，能完全覆蓋鎂合金表面，均勻性也較好。coating 4涂層厚度值最大，平均值約為114.9 μm，可明顯看到該涂層不同位點(diǎn)厚度差異最小，均勻性最高。

表3 不同旋涂工藝條件對(duì)涂層厚度的影響

進(jìn)一步對(duì)旋涂轉(zhuǎn)速和旋涂次數(shù)對(duì)涂層厚度的影響進(jìn)行作圖分析（見圖1），從圖1可以發(fā)現(xiàn)，涂層平均厚度與旋涂轉(zhuǎn)速之間存在一定線性關(guān)系，隨著旋涂轉(zhuǎn)速的增加，涂層厚度減小。而旋涂次數(shù)對(duì)涂層厚度的影響規(guī)律不同，旋涂次數(shù)與平均涂層厚度的對(duì)數(shù)值成線性關(guān)系。一般來講，涂層在基體上的附著程度與涂料濃度、粘度和基體表面狀況相關(guān)，因此，想要獲得分布均勻、性能優(yōu)異的形狀記憶環(huán)氧涂層表面，需要同時(shí)調(diào)節(jié)旋涂轉(zhuǎn)速和旋涂次數(shù)兩個(gè)參數(shù)來控制工藝。針對(duì)鎂合金基體上環(huán)氧涂層涂覆不均勻的問題，可通過低速+高速多次旋涂的方法，提高環(huán)氧樹脂在基體上的附著力，制備表面均勻致密的防護(hù)涂層。

圖1 旋涂工藝對(duì)涂層厚度的影響

2.2 不同旋涂工藝對(duì)涂層在腐蝕介質(zhì)中浸泡試驗(yàn)的影響

為了研究不同工藝條件下制備的涂層（coating 1、coating 2、coating 3、coating 4）的耐蝕性，將試樣浸泡在3.5% NaCl溶液中，每隔一段時(shí)間觀察涂層形貌變化，有無變色、氣泡、脫落等現(xiàn)象，進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)浸泡了裸AZ91D鎂合金塊體，所得結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看到，沒有任何防護(hù)的鎂合金在浸泡12 h內(nèi)就出現(xiàn)明顯腐蝕坑。coating 1在浸泡5 d內(nèi)，基體就開始從涂層未覆蓋處開始腐蝕，基本不具備防護(hù)效果。coating 2在浸泡20 d后出現(xiàn)涂層鼓包現(xiàn)象，并在鼓包處涂層溶脹，涂層下開始堆積腐蝕產(chǎn)物，60 d后涂層基本脫落，基體腐蝕嚴(yán)重。coating 3初期表面無明顯變化，30 d內(nèi)表面出現(xiàn)細(xì)小黑色腐蝕點(diǎn)，但肉眼觀測不到涂層破損，90 d后從基體四周開始出現(xiàn)腐蝕，較薄的地方開始起泡，隨后180 d內(nèi)，從四周向中間腐蝕加深，但未腐蝕處涂層仍然結(jié)合緊密，脫落不嚴(yán)重。coating 4具有最佳防護(hù)效果，浸泡60 d內(nèi)觀察不到涂層變化，試樣表面仍可見金屬光澤，在浸泡270 d后基體表面出現(xiàn)細(xì)小黑點(diǎn)腐蝕，400 d后黑色腐蝕略有加深，涂層仍然完整，無鼓包脫落現(xiàn)象。

圖2 不同旋涂工藝制備涂層浸泡試驗(yàn)照片

2.3 不同旋涂工藝對(duì)涂層電化學(xué)性能的影響

分別對(duì)不同工藝條件下制備的形狀記憶環(huán)氧涂層（coating 1、coating 2、coating 3、coating 4）在3.5% NaCl溶液浸泡過程中的交流阻抗譜圖進(jìn)行測定，采用標(biāo)準(zhǔn)三電級(jí)體系，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE），輔助電極選用鉑板電極，工作電極為被測試樣，試樣材料工作面積為1 cm2。所選頻率測試范圍為10-2～105Hz，掃描速率為2 mV/s，結(jié)果如圖3所示。一般來講，可以用電化學(xué)阻抗模值（log|Z|）來描述涂層的防護(hù)性能，低頻率下阻抗值越大，防護(hù)性能越好。從圖3可以看出，coating 1涂層在浸泡12 h內(nèi)阻抗值隨浸泡時(shí)間增長而迅速降低，驗(yàn)證了涂層的確無防護(hù)效果。coating 2涂層阻抗值增高，但由于其表面不均勻，部分地方涂層較薄，容易發(fā)生腐蝕，浸泡15 d內(nèi)阻抗值一直在下降，對(duì)浸泡結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，coating 2在20 d內(nèi)時(shí)涂層出現(xiàn)了鼓包現(xiàn)象，也不具備長期防護(hù)性能。coating 3涂層在浸泡初期log|Z|值可達(dá)到6.1，并在60 d內(nèi)阻抗值無明顯降低，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，但長期浸泡試驗(yàn)中腐蝕性離子仍會(huì)滲透到基體，發(fā)生腐蝕，這說明了涂層的涂覆方式對(duì)涂層耐蝕性影響較大，涂層厚度過大或者不均勻會(huì)導(dǎo)致涂層防護(hù)功能嚴(yán)重受損。coating 4阻抗值最高達(dá)到9.6，且在180 d內(nèi)的浸泡過程中，涂層阻抗值基本穩(wěn)定，說明該旋涂工藝條件下形狀記憶環(huán)氧涂層具有優(yōu)異的長期防護(hù)性能。

圖3 不同旋涂工藝下環(huán)氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的Bode圖

3 結(jié)論

本文利用旋轉(zhuǎn)涂層法在AZ91D表面制備了形狀記憶環(huán)氧涂層，并對(duì)四種工藝條件下制備的涂層厚度和耐蝕性進(jìn)行了研究。本研究發(fā)現(xiàn)，旋涂轉(zhuǎn)速和旋涂次數(shù)是涂層制備過程中重要的影響參數(shù)，通過提高旋轉(zhuǎn)速度可有效控制環(huán)氧涂層厚度，但在過高轉(zhuǎn)速下，環(huán)氧樹脂會(huì)由于表面張力收縮導(dǎo)致基體表面無法被完全覆蓋，導(dǎo)致涂層失去防護(hù)性。所制備涂層coating 4在浸泡400 d以內(nèi)無任何鼓包、脫落現(xiàn)象，其阻抗模值log|Z|最高達(dá)到9.6，并在180 d內(nèi)保持穩(wěn)定，說明采用低速+高速多次旋涂的方式可以有效提高涂層在基體上的結(jié)合力，有利于制備涂層均勻、具有優(yōu)異耐蝕性的形狀記憶環(huán)氧涂層，為鎂合金上其他涂層體系的制備工藝提供有益參考。