曾艷萍，黃 丹，張春浩，李 旭，黃齊林

（1.玉溪師范學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，云南 玉溪 653100；2.云南警官學(xué)院 云南省刑事科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650223）

四季豆也叫做菜豆、玉豆和蕓豆等，是一種豆科蔬菜．四季豆是傳統(tǒng)的栽培農(nóng)作物，其對(duì)環(huán)境條件的適應(yīng)性非常強(qiáng)．軟莢（莢用）的四季豆在我國(guó)種植廣泛，資源豐富．四季豆殼可以制成豆腐皮等干糧；同時(shí)，四季豆殼的蛋白含量在13 %左右，可將其粉碎成粉末代替飼料中的麩；四季豆殼富含纖維，也可用于制備活性炭．工業(yè)上常用的活性炭比表面積是500～1 000 m2·g-1[1]，其表面可以吸附氣體、液體或者膠態(tài)固體．從制備方法的不同可分為物理法活性炭、化學(xué)法活性炭以及化學(xué)—物理法活性炭；從形態(tài)可分為粉末活性炭、顆?；钚蕴亢屠w維狀活性炭等[2]．活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大，具有非常好的吸附性能，可用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域[3]．活性炭制備原料來(lái)源廣泛，可以循環(huán)再生利用，在低濃度染料廢水和三級(jí)處理中較為常用[4]．活性炭吸附處理亞甲基藍(lán)染料廢水最為實(shí)用環(huán)保，是染料廢水去除研究的重點(diǎn)方法之一[5]．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑及儀器

1）實(shí)驗(yàn)材料及儀器

四季豆殼，亞甲基藍(lán)、氫氧化鈉、氫氧化鉀（AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），鹽酸（AR，四川西隴科學(xué)有限公司），氮?dú)猓兌取?99.999%，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司）．

2）實(shí)驗(yàn)儀器

500 克搖擺式高速粉碎機(jī)（DFY-500）、電子天平、標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩（80 目、150 目），電阻爐（SK2-6-12），循環(huán)式真空泵（SHZ-D（Ⅲ），雙功能水浴恒溫振蕩器（SHY-2A），pH 計(jì)（ST2100），紫外可見分光光度計(jì)（UV-5500PC），電熱鼓風(fēng)干燥箱（101 型），瑪瑙研缽（φ=60 mm），傅里葉變換紅外光譜儀（Frontier），電子顯微鏡（VH-Z250R）．

1.2 四季豆殼基活性炭的制備

將挑選好的優(yōu)質(zhì)四季豆殼洗凈，放入烘箱中105 ℃條件下干燥8 h，取出，粉碎，過(guò)80 目的標(biāo)準(zhǔn)篩．稱取21 g 已過(guò)篩的四季豆殼粉末置于剛玉方舟中，放入管式爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 ℃·min-1的速度升溫到450 ℃，炭化5 h．取出冷卻后，將四季豆殼炭粉與KOH 活化劑質(zhì)量比為1 ∶1 混合充分研磨，取適量放于鎳坩堝中，放到管式爐中在800 ℃下活化2 h．冷卻到室溫，用1 mol·L-1的鹽酸以及超純水將活性炭洗至中性[6]，轉(zhuǎn)移到烘箱中105 ℃烘干．冷卻、研磨，過(guò)150 目的標(biāo)準(zhǔn)篩，裝袋，放至干燥器中保存．

1.3 四季豆殼基活性炭紅外表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定四季豆殼基活性炭表面的官能團(tuán)．利用KBr 壓片法，取適量的四季豆殼基活性炭和KBr 充分混合研磨，在12 MPa 壓力下壓片，以KBr 做背景，掃描4 000～500 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紅外波譜．

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取0.010 3 g 亞甲基藍(lán)（含水率為1.7 %）定容于50 mL 容量瓶，配制200 mg·L-1亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液.分別用移液管移取0.25、0.75、1.25、1.75、2.25、2.75 mL MB 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容到50 mL 的比色管中，配制濃度分別為1、3、5、7、9、11 mg·L-1的MB 溶液．在750 ～ 500 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行全波掃描，確定其最大吸收波長(zhǎng)為664 nm．在此波長(zhǎng)下，測(cè)定所配不同濃度MB 溶液的吸光度A，并繪制其標(biāo)準(zhǔn)曲線．

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

1）pH 對(duì)四季豆殼基活性炭的吸附性能影響研究，配制200 mg·L-1的MB 溶液，用濃度較低的NaOH 或者HCl 溶液分別調(diào)節(jié)pH 為7、8、9、10、11、12．稱取0.020 0 g 四季豆殼基活性炭至250 mL干燥的錐形瓶中，準(zhǔn)確移取100.0 mL 上述亞甲基藍(lán)溶液至錐形瓶中，每個(gè)pH 平行3 份，封口膜封口，在室溫下振蕩30 min，取出，用濾膜抽濾，準(zhǔn)確移取1.00 mL 濾液定容到50 mL 比色管中，在664 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度.

吸附量q（mg·g-1）計(jì)算公式為：

其中，c0為吸附質(zhì)MB 起始濃度（mg·L-1），ce為吸附質(zhì)MB t 時(shí)濃度 （mg·L-1），m為四季豆殼基活性炭的質(zhì)量（g），V 為溶液體積（L）.

2）亞甲基藍(lán)溶液初始濃度對(duì)四季豆殼基活性炭的吸附性能影響研究．分別配制100、150、200、250、300、400、500 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，準(zhǔn)確移取100.0 mL 至裝有0.020 0 g 四季豆殼基活性炭的干燥錐形瓶中，每個(gè)濃度平行3 份，如1）所示，振蕩、抽濾、稀釋、測(cè)吸光度．

3）吸附時(shí)間對(duì)四季豆殼基活性炭的吸附性能影響研究．如1）所示，配制溶液，稱活性炭，移取溶液至錐形瓶，平行3 份．分別振蕩10、30、50、70、90、120、150、180、210、240 min，抽濾、稀釋、測(cè)吸光度．

4）吸附溫度對(duì)四季豆殼基活性炭的吸附性能影響研究．如1）所示，配制溶液，稱活性炭，移取溶液至錐形瓶，平行3 份．分別在303、313、323、333 K 條件下，振蕩30 min，抽濾、稀釋、測(cè)吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 四季豆殼基活性炭的紅外光譜圖分析

四季豆殼基活性炭紅外光譜圖如圖1 所示．從圖1 可看出，在3 159 cm-1處對(duì)應(yīng)-OH 的特征吸收峰；在1 447 cm-1處，對(duì)應(yīng)的是C=C 的伸縮振動(dòng)吸收峰；在872 cm-1處對(duì)應(yīng)的是C-H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰．紅外光譜表明四季豆殼基活性炭的表面主要有羥基等含氧官能團(tuán)．

圖1 活性炭紅外光譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將亞甲基藍(lán)溶液濃度與對(duì)應(yīng)吸光度進(jìn)行線性擬合，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線后，得到線性回歸方程[7]：A=0.122 3c-0.018，R2=0.999 0，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制如圖2.

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 pH 對(duì)四季豆殼基活性炭的吸附性能影響

pH 對(duì)四季豆殼基活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響如圖3 所示．從圖中可得，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的pH＜11 時(shí)，吸附量隨著pH 的增大而增大；在pH=11 時(shí)，吸附量達(dá)到最大；在pH＞11 時(shí)，吸附量下降．主要原因是：四季豆殼基活性炭表面的羥基等基團(tuán)與OH-作用從而帶負(fù)電荷，亞甲基藍(lán)溶于水后電離生成帶正電的有色離子．當(dāng)pH 較小時(shí)，四季豆殼基活性炭被質(zhì)子包圍，不利于吸附亞甲基藍(lán)；當(dāng)pH 增大時(shí)，H+濃度降低，可為亞甲基藍(lán)吸附提供更多活性位點(diǎn)，故吸附效果增強(qiáng)[8]；但隨著溶液中OH-增多，OH-與四季豆殼基活性炭吸附位點(diǎn)通過(guò)靜電引力吸引亞甲基藍(lán)競(jìng)爭(zhēng)增加，吸附量下降[9]．

圖3 pH 對(duì)活性炭吸附性能的影響

2.4 四季豆殼基活性炭吸附亞甲基藍(lán)研究

1）等溫吸附研究．圖4（a）為不同亞甲基藍(lán)起始濃度對(duì)四季豆殼基活性炭吸附性能影響．從圖中可知，吸附量隨著濃度增加逐漸增大．主要原因是濃度增大，吸附質(zhì)亞甲基藍(lán)的驅(qū)動(dòng)力增加，與四季豆殼基活性炭的相互作用增強(qiáng)，有效碰撞幾率增大，吸附量增大[10-11]．亞甲基藍(lán)溶液的濃度大于400 mg·L-1后，隨著濃度的增加，吸附量開始下降；飽和吸附量為279.05 mg·g-1．

圖4 濃度對(duì)四季豆殼基活性炭的吸附性能影響（a）以及Langmuir（b）Freundlich（c）等溫吸附擬合曲線

同時(shí)，采用Langmuir 等溫吸附模型（2）、Freundlich 等溫吸附模型（3）對(duì)圖4（a）數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[10]．Langmuir 等溫吸附模型主要反映了具有有限吸附位點(diǎn)的四季豆殼基活性炭對(duì)吸附目標(biāo)的單層吸附，是一種理想的公式表達(dá)，表示吸附的分子在均勻的表面上不會(huì)相互作用[12]．而Freundlich 等溫吸附模型是吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附，是一種經(jīng)驗(yàn)公式[13]．結(jié)果如圖4（b）、（c）．?dāng)M合參數(shù)如表1 所示．

表1 四季豆殼基活性炭吸附亞甲基藍(lán)的等溫吸附模型參數(shù)

式中：qe為吸附量（mg·g-1）；qm為最大吸附量（mg·g-1）；ce為吸附平衡時(shí)溶液中亞甲基藍(lán)濃度（mg·L-1）；b為L(zhǎng)angmuir 等溫吸附方程式常數(shù)（L·mg-1）；KF與吸附能力有關(guān)的Freundlich 常數(shù)（mg·L-1）；n是與吸附容量有關(guān)指數(shù).

從表1 中可得，采用Langmuir 等溫吸附模型擬合時(shí)，相關(guān)系數(shù)（R2=0.985 3）更高，擬合程度比Freundlic 模型好，說(shuō)明四季豆殼基活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合Langmuir 等溫吸附模型．Freundlich 模型中的1·n-1代表的是偏離線性的程度，當(dāng)1·n-1＜1 時(shí)，表明吸附更容易進(jìn)行，當(dāng)1·n-1＞1 時(shí)，表明吸附較難進(jìn)行．從表1 中可知，四季豆殼基活性炭吸附亞甲基藍(lán)1·n-1＜1，說(shuō)明吸附易于進(jìn)行[14]．

2）吸附動(dòng)力學(xué)研究．圖5（a）為不同吸附時(shí)間對(duì)四季豆殼基活性炭吸附MB 性能影響．圖5（a）表明，當(dāng)吸附時(shí)間小于210 min 時(shí)，四季豆殼基活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨時(shí)間的增長(zhǎng)而快速增加，這是因?yàn)槲匠跗谒募径箽せ钚蕴可虾写罅縼喖谆{(lán)的結(jié)合位點(diǎn)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)吸附劑與吸附質(zhì)結(jié)合充分[15]；210 min 后吸附量開始下降；210 min 時(shí)吸附平衡，平衡吸附量為422.3 mg·g-1.

圖5 吸附時(shí)間對(duì)四季豆殼基活性炭對(duì)吸附MB 的影響（a）四季豆殼基活性炭吸附MB 準(zhǔn)一級(jí)（b）準(zhǔn)二級(jí)（c）吸附動(dòng)力學(xué)擬合圖

利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（4）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)（5）進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖5（b）和（c）所示，擬合參數(shù)如表2 所示.

表2 四季豆殼基活性炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

式中，qe是平衡吸附量（mg·g-1）；qt是時(shí)間t時(shí)吸附量（mg·g-1）；k1（min-1）、k2（g·mg-1·min-1）是速率常數(shù).

由表2 可得，準(zhǔn)一級(jí)的動(dòng)力學(xué)模型線性相關(guān)系數(shù)（R2= 0.938 3）小于準(zhǔn)二級(jí)的動(dòng)力學(xué)擬合的線性相關(guān)系數(shù)（R2=0.954 2），且擬合后的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)實(shí)際吸附量的相對(duì)誤差（24.40 %）比準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的相對(duì)誤差（7.66 %）大，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述四季豆殼基活性炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)行為[10].

3）溫度對(duì)四季豆殼基活性炭吸附性能的影響．如圖6 所示，本實(shí)驗(yàn)探究了303、313、323、333 K 4 個(gè)溫度對(duì)四季豆殼基活性炭吸附MB 吸附性能的影響．從圖中可以看出，隨著溫度的升高，吸附量增大速度較快，原因是四季豆殼基活性炭吸附MB 為吸熱反應(yīng)，提高溶液溫度有利于吸附的發(fā)生．

圖6 溫度對(duì)四季豆殼基活性炭吸附MB 吸附量的影響

3 結(jié) 論

本文以四季豆殼為碳源，KOH 作為活化劑，在質(zhì)量比1 ∶1 的比例下，制備四季豆殼基活性炭．在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中研究pH、初始濃度、吸附時(shí)間、溫度等因素對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附，得出四季豆殼基活性炭的最佳吸附條件為pH 為11、亞甲基藍(lán)初始濃度為400 mg·g-1、吸附時(shí)間為210 min．當(dāng)溫度升高時(shí)，吸附量增加．