張穎　蘭曉孟　 孔垂旸　蘇玉瑩　汲宇

摘要：采用水熱法結(jié)合沉淀沉積法制備出具有高度分散性和高活性的Cu-h-In2O3催化劑。研究表明：Cu和 In2O3界面間存在較強(qiáng)相互作用，Cu的負(fù)載促進(jìn)h-In2O3表面氧空位的形成和氫溢出效應(yīng)，增強(qiáng)Cu-h-In2O3催化劑對H2和CO2的活化能力，從而提升催化劑的活性和穩(wěn)定性；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cu-h-In2O3催化劑上發(fā)生的是甲酸鹽路徑;在280 ℃和3 MPa反應(yīng)條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cu-h-In2O3 CO2轉(zhuǎn)化率為4%，甲醇選擇性為71%，甲醇生成率可達(dá)2.79 mol·L-1 ·h-1，且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：二氧化碳加氫； 氧化銦； 金屬-載體相互作用； 高分散

中圖分類號：TQ 426 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：張穎，蘭曉孟，孔垂旸，等.Cu/In2O3界面作用增強(qiáng)CO2催化加氫性能［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023，47（2）：166-172.

ZHANG Ying， LAN Xiaomeng， KONG Chuiyang， et al. Interfacial interaction of Cu/In2O3 to enhance performance of CO2 catalytic hydrogenation［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（2）：166-172.

Interfacial interaction of Cu/In2O3 to enhance performance of CO2 catalytic hydrogenation

ZHANG Ying1，2， LAN Xiaomeng1， KONG Chuiyang1， SU Yuying1， JI Yu1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China; 2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract： One Cu-h-In2O3 catalyst with high dispersion and high activity was prepared by hydrothermal method and precipitation deposition method. The results show that there exists strong interaction between Cu and In2O3 interface. The Cu loading causes a strong hydrogen spillover effect， which further promotes the formation of oxygen vacancies on h-In2O3. The enhanced ability for activation of hydrogen and CO2 on Cu-h-In2O3 catalyst causes the high activity in CO2 hydrogenation. In-situ DRIFT confirms that formate pathway is the most favored route for CO2 hydrogenation to methanol on the 1% Cu-h-In2O3 catalyst. Under the reaction conditions of 280 ℃ and 3 MPa， the mass fraction of 1% Cu-h-In2O3 CO2 conversion is 4%， methanol selectivity was 71%， methanol formation rate is 2.79 mol·L-1 ·h-1， and shows good stability.

Keywords： CO2 hydrogenation; h-In2O3； metal-support interaction; high dispersion

CO2加氫制甲醇引起廣泛關(guān)注［1-3］。氧化銦（In2O3）在反應(yīng)條件（溫度250～300 ℃，壓力4～5 MPa）下對二氧化碳加氫生成甲醇具有較高的甲醇選擇性（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但CO2轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的銅基催化劑［4-6］。以氧化銦為載體引入貴金屬，可進(jìn)一步提高In2O3基催化劑的催化性能［7-8］。Frei等［7］通過共沉淀法開發(fā)一種高活性、選擇性和穩(wěn)定性的Pd/In2O3催化劑。Han等［8］通過引入少量的單原子Pt顯著提高In2O3催化劑的甲醇選擇性。在220 ℃下，甲醇的選擇性可以從72.2%（In2O3）增加到91.1%（0.58% Pt/In2O3）。除了貴金屬負(fù)載對氧化銦進(jìn)行改性外，氧化銦本身的晶相結(jié)構(gòu)也起著重要的作用［9-12］。最常見氧化銦的晶相結(jié)構(gòu)主要有立方鐵錳礦晶型氧化銦（c-In2O3）和六方剛玉晶型氧化銦（h-In2O3）［9］。Dang等［11］發(fā)現(xiàn)h-In2O3 （104）晶面可以大大穩(wěn)定參與甲醇生成的關(guān)鍵中間體。因此與立方相In2O3 （c-In2O3）相比，六方相In2O3 （h-In2O3）在催化二氧化碳?xì)浠^程中具有更高的甲醇選擇。Qin等［12］通過DFT計(jì)算研究不同In2O3晶體結(jié)構(gòu)對CO2加氫制甲醇中的性能，表明h-In2O3的（104）晶面在CO2加氫制甲醇中效果最好。筆者通過水熱法制備純相h-ln2O3，通過沉淀沉積法負(fù)載Cu，得到不同Cu負(fù)載量的Cu-h-In2O3，采用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、電子順磁共振光譜分析（EPR）、CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）和原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（In-situ DRIFTs）等方法分析催化劑的表面結(jié)構(gòu)特征和催化機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

將0.293 g InCl3·4H2O溶于60 mL去離子水和乙二醇的混合溶液（去離子水與乙二醇體積比為1∶1），依次加入0.96 g尿素以及1.0 g檸檬酸鈉，攪拌30 min至溶液澄清透明，放入200 ℃烘箱中水熱反應(yīng)16 h，離心、干燥，將得到的固體置于馬弗爐中450 ℃焙燒2 h，即得h-In2O3載體。

將Cu（NO3）2·3H2O （質(zhì)量分別為0.003 18、0.031 8、0.159、0.318 g） 和制備的純相 h-In2O3溶于20 mL去離子水，室溫?cái)嚢?0 min得到A。將0.5 g碳酸鈉溶于10 mL去離子水中得到 B溶液，將溶液B滴加入A中，室溫?cái)嚢? h，抽濾，所得樣品在80 ℃下干燥12 h。得到Cu-h-In2O3。

1.2 催化劑表征方法

X射線粉末分析（XRD）采用 X＇Pert PRO MPD型X射線衍射儀，掃描范圍為5°～75°，掃描速率為8°/min。XPS采用日本Ulvac-Phi公司的PHI 5000 Versa Probe光電分析儀，激發(fā)光源為單色的能量為18 W的Al-Kα光源，通過能為46.85 eV，測試角度為45°，并將C 1s軌道結(jié)合能為284.8 eV作為參考來測定其他元素的結(jié)合能。

高分辨率透射電子顯微鏡譜圖（HR-TEM）采用JEM-2100UHR系統(tǒng)分析。

H2 程序升溫還原（H2-TPR）采用美國Micromeritics公司的Autochem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行分析。H2的消耗量可通過熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測得到。

CO2-TPD試驗(yàn)裝置、催化劑用量同H2-TPR。TCD 檢測器檢測并記錄信號。

EPR采用Bruker ElexsysE500光譜儀，該光譜儀配備超高Q（SHQ）諧振器，微波頻率為9.88 GHz（X波段）。

In-situ DRIFT的測定是在美國Thermo Fisher Scientific公司的NICOLETiSlO型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。掃描的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為128次。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在連高壓固定床微反應(yīng)裝置上進(jìn)行。將0.5 g催化劑置于內(nèi)徑為5 mm 石英管反應(yīng)器的中部恒溫區(qū)。首先，通入5% H2/N2 在 300 ℃常壓下還原1 h，待溫度降至280 ℃后，將還原氣體切換為反應(yīng)氣 （體積比V（H2）∶V（CO2）=3∶1） ，氣體總流量為45 mL/min，裝置壓力升至3 MPa。采用配有火焰電離檢測儀（FID）和TCD的在線氣相色譜儀分析產(chǎn)物氣體組成。二氧化碳轉(zhuǎn)化率（XCO2）、甲醇選擇性（Smethanol）和甲醇時空產(chǎn)率（fSTY）的計(jì)算公式為

XCO2=（FCO2，in-FCO2，out）/FCO2，in;

Smethanol=Fmethanol/（FCO2，in-FCO2，out）;

fSTY= FCO2，inXCO2Smethanol/W.

式中，F(xiàn)為相應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)的量流速;W為催化劑的質(zhì)量;下角in和out分別代表流入和流出。

2 結(jié)果分析

2.1 催化活性測試

在280 ℃和3 MPa反應(yīng)條件下對所制備的純相h-In2O3和不同銅負(fù)載量的Cu-h-In2O3進(jìn)行CO2加氫性能測試。結(jié)果見圖1（a）。催化劑產(chǎn)物主要有甲醇和CO，銅的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從0.1%增加到10%時，二氧化碳轉(zhuǎn)化率大幅增加。然而Cu負(fù)載量的增加導(dǎo)致了甲醇選擇性的降低。由圖1（a）可知，與純相h-In2O3相比，1% Cu-h-In2O3的催化活性最好，二氧化碳轉(zhuǎn)化率較高（4%），且甲醇選擇性最高（約71%）。Cu負(fù)載使得純相h-In2O3的性能明顯提高，說明Cu與h-In2O3之間存在協(xié)同效應(yīng)。圖1（b）為所得催化劑的時空收率，由圖可知甲醇的fSTY值隨著Cu負(fù)載量的增加呈先增大后減小的趨勢，在1%時達(dá)到最大值。

在280 ℃和3 MPa反應(yīng)條件下進(jìn)一步評價1% Cu-h-In2O3催化劑在較長反應(yīng)時間下的催化性能。所得到的二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性結(jié)果見圖1（c）?？梢钥闯?，1% Cu-h-In2O3催化劑具有100 h的長期穩(wěn)定性，在反應(yīng)結(jié)束時二氧化碳轉(zhuǎn)化率保持在4%，對甲醇生成的選擇性保持在71%。與Au和Pt［8，13］類似，Cu在h-In2O3上的負(fù)載對催化劑的穩(wěn)定性有積極的影響。1% Cu-h-In2O3的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于所報(bào)道的In2O3催化劑［13-14］，表明所制備的催化劑具有良好的抗燒結(jié)和抗積碳能力。

2.2 催化劑表征

催化劑表征結(jié)果見圖2。由圖2（a）催化劑XDR譜圖可知，所有樣品均由高結(jié)晶的h-In2O3組成（a=b=5.847 ，c=14.510 ， JCPD 22-0336）。加入Cu后并沒有觀察到Cu的特征峰，表明Cu物種在h-In2O3表面呈現(xiàn)高度分散。此外，Cu-h-In2O3中h-In2O3的（104）峰強(qiáng)度高于純相h-In2O3，說明Cu的加入促進(jìn)了h-In2O3中（104）晶面的形成。此外，Cu的引入促使h-In2O3表面產(chǎn)生缺陷，從而可以穩(wěn)定參與甲醇生成的關(guān)鍵中間體［11］。由圖2（b）、（c）看出，h-In2O3和1% Cu-h-In2O3形貌相似，皆為球狀納米顆粒，平均粒徑為20～50 nm，說明銅的加入對h-In2O3的結(jié)構(gòu)形貌影響不大。由圖2（d）看出， HR-TEM 圖中標(biāo)記的晶格間距（0.161、0.199、0.181、0.288和0.274 nm）分別對應(yīng)于h-In2O3的（214）、（024）、（116）、（104）和（110）晶面，TEM和HRTEM圖中沒有顯示Cu顆粒的存在，間接表明Cu高分散在h-In2O3表面。 由圖2（e）看出，h-In2O3為載體，In和O元素在整個樣品中均呈均勻分布，Cu在h-In2O3上高度分散。高度分散的Cu會與載體之間產(chǎn)生更多界面，為CO2加氫制甲醇提供更多的活性位，同時有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，防止催化劑因高溫?zé)Y(jié)而失活。上述結(jié)果表明熱還原后高度分散的Cu與h-In2O3存在強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用（SMSI）。

為確定Cu和In物種的化合價，通過XPS進(jìn)一步分析h-In2O3和不同銅負(fù)載量的Cu-h-In2O3中Cu 2p3/2、In 3d5/2和O 1s軌道光譜，結(jié)果見圖3（其中sat為XPS圖中的衛(wèi)星峰）。圖3（a）為氫氣還原后焙燒樣品的Cu 2p3/2軌道光譜。可以看出，Cu 2p3/2 在約934.7和932.8 eV的峰分別屬于Cu2+、Cu0的特征峰，在940～946 eV處的峰是Cu2+衛(wèi)星峰［14］。0.1% Cu-h-In2O3催化劑中Cu含量極低，因此Cu2+和Cu0峰強(qiáng)度都很弱。 1% Cu-h-In2O3和10% Cu-h-In2O3催化劑Cu2+、Cu0的特征峰均明顯增強(qiáng)。根據(jù)報(bào)道［14-16］， Cu0物種在二氧化碳加氫制甲醇過程中起著重要作用。1% Cu-h-In2O3催化劑中，Cu0濃度較高，Cu0分散度較高，因此對二氧化碳加氫制甲醇具有較高的活性。由圖3（b）可以看出，純相h-In2O3和不同銅負(fù)載量的Cu-h-In2O3的In 3d5/2核能級譜在444.5 eV出現(xiàn)的峰屬于In3+［17］。與h-In2O3相比，1% Cu- h-In2O3中In 3d峰位置明顯向更高的結(jié)合能偏移（In3d5/2從 944.2到944.4 eV），這可能與h-In2O3晶格中Cu的取代有關(guān)，進(jìn)一步證實(shí)Cu與h-In2O3之間的相互作用。由圖3（c）中可清楚地識別出兩個峰，529.6 eV處的峰可歸因于In-O-In中的晶格氧（Olattice），而531.2 eV處的峰可歸因于氧缺陷附近的表面吸附氧物種（Odefect） ［18］。氧空位密度可以間接用Odefect/Olattice表示， Odefect/Olattice 隨著Cu負(fù)載量的增加而增加，說明摻雜Cu可以增加h-In2O3載體上的氧空位。負(fù)載Cu的催化劑在532.5 eV處出現(xiàn)峰與羥基（OH）有關(guān)，表面氫氧化物可能是由于游離氫從Cu溢流到h-In2O3載體上引起的，1% Cu- h-In2O3催化劑呈現(xiàn)最強(qiáng)羥基氧的峰，說明高分散Cu物種促使h-In2O3表面產(chǎn)生更多氧空位，并促進(jìn)氫溢流，這對于CO2的吸附和活化至關(guān)重要。

采用電子順磁共振（EPR）對 h-In2O3 和1% Cu-h-In2O3進(jìn)行表面化學(xué)評價，結(jié)果見圖3（d）?？梢钥闯觯?兩個樣品在g=2.003（g處的峰為樣品表面氧空位缺陷的標(biāo)志峰）處都有對稱的EPR信號，來自氧空位的未配對電子［11，19］。1% Cu-h-In2O3的氧空位信號強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純相h-In2O3，說明Cu的加入使得1% Cu-h-In2O3中存在更多的氧空位。進(jìn)一步證實(shí)Cu引入增加了h-In2O3表面缺陷，與XPS結(jié)果一致。

H2程序升溫還原和CO2程序升溫脫附結(jié)果見圖4。由圖4（a）可知，h-In2O3和0.1% Cu-h-In2O3催化劑在177 ℃呈現(xiàn)非常微弱的還原峰，對應(yīng)于h-In2O3表面氧空位處氧化性物質(zhì)還原［11］。所有Cu-h-In2O3催化劑對應(yīng)于該物種的還原溫度均向低溫偏移，這是因?yàn)闅湓阢~物種表面解離產(chǎn)生原子氫，原子氫的還原能力遠(yuǎn)高于氫分子，因此氧化物的還原溫度顯著降低。其中1% Cu-h-In2O3催化劑在135 ℃出現(xiàn)該還原峰，比10% Cu-h-In2O3催化劑153 ℃的峰低25 ℃，說明尺寸較小或分散度較高Cu物種與In2O3載體間存在較強(qiáng)相互作用，從而更有利于表面氧物種的還原 ［15，19］。此外，10% Cu-h-In2O3在360 ℃處的還原峰歸因于氧化銅大顆粒的還原。因此與h-In2O3相比，負(fù)載Cu的催化劑在氫溢流效應(yīng)的幫助下產(chǎn)生更多的氧空位。銅的高分散使得金屬和載體之間形成更多的界面，為二氧化碳加氫提供了更多的活性位點(diǎn)。此外氫溢流效應(yīng)誘導(dǎo)的氫原子也參與并促進(jìn)了CO2在Cu-h-In2O3催化劑上加氫制甲醇。

通過CO2-TPD測試評估不同還原產(chǎn)物對表面吸附CO2的影響，結(jié)果見圖4（b）。可以看出，催化劑在300 ℃以下有一個低溫脫附峰和一個300～500 ℃的中溫脫附峰。低溫峰（100～200 ℃）對應(yīng)物理吸附的CO2；高溫峰（425～500 ℃）對應(yīng)InOOH煅燒過程中形成的氧空位，記為Ov1；中溫峰（300～400 ℃）歸因于由熱還原后形成的氧空位，記為Ov2［20］。Ov1和Ov2在二氧化碳吸附中都起著重要作用［20-21］。1% Cu-h-In2O3在較低溫度下呈現(xiàn)出強(qiáng)度最高的中高溫解吸峰，證實(shí)了由高分散Cu引起的h-In2O3還原增強(qiáng)。綜合考慮CO2解吸峰，1% Cu-h-In2O3 顯示出中等強(qiáng)度的CO2化學(xué)吸附。這些結(jié)果與 H2-TPR 數(shù)據(jù)和催化性能數(shù)據(jù)非常吻合，表明1% Cu-h-In2O3促進(jìn)了H2的解離，進(jìn)一步為CO2吸附創(chuàng)造了更多的表面氧空位，進(jìn)而表現(xiàn)出更好的CO2加氫制甲醇性能。

2.3 反應(yīng)機(jī)制

為進(jìn)一步揭示催化劑的反應(yīng)機(jī)制，對1% Cu-h-In2O3進(jìn)行原位紅外光譜分析，結(jié)果見圖5（a）?？梢钥闯觯? 968、2 875、1 358和1 288 cm-1處的峰為吸附的甲酸鹽典型特征峰，2 926和1 137 cm-1處的峰為吸附的甲氧基的典型特征峰，譜圖中沒有觀察到CO對應(yīng)的峰［7，11］，可以推測甲醇是通過甲酸鹽途徑產(chǎn)生的［7，11，17］。對于甲酸鹽路線，HCOO*/H2COO*的加氫或相應(yīng)的C—O鍵解離被認(rèn)為是甲醇合成中的速率決定步驟［21］。根據(jù) 280 ℃穩(wěn)態(tài)下的DRIFTS譜圖可知，與甲酸鹽相關(guān)的峰普遍較強(qiáng)，表明甲酸鹽是1% Cu-h-In2O3上較為活躍的中間體，有助于后續(xù)甲氧基加氫生成甲醇［22］，因此該催化劑甲醇的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他類型的催化劑?；谏鲜龇治觯茰y1% Cu-h-In2O3上CO2加氫合成CH3OH的初步機(jī)制見圖5（b）。H2在Cu0表面被解離成H*。Cu-h-In2O3表面因?yàn)镃u的摻雜引入更多氧空位，從而對二氧化碳的吸附和活化起到了重要作用［17，21］。因此CO2 主要在表面氧空位上被吸附活化為 CO2*［20-22］。隨后，H*溢流到鄰近的Cu-h-In2O3表面的氧空位，與CO2*結(jié)合進(jìn)一步得到HCOO*、H2COO*、H2CO*和H3CO*。最后，H3CO*與H*反應(yīng)形成H3COH*，H3COH*解吸得到CH3OH。H2促進(jìn)了氧空位的產(chǎn)生，CO2的吸附消耗一部分氧空位，后續(xù)甲醇的生成又補(bǔ)充了氧空位，因此CO2加氫制甲醇反應(yīng)遵循涉及氧空位的循環(huán)生成和湮滅的機(jī)制。

3 結(jié) 論

（1）采用沉淀沉積法負(fù)載Cu所得Cu-h-In2O3催化劑對二氧化碳加氫制甲醇的活性高于采用水熱法制備的純相h-In2O3。

（2）在280 ℃和3 MPa反應(yīng)條件下，1% Cu-h-In2O3 CO2轉(zhuǎn)化率為4%，甲醇選擇性為71%，甲醇生成率可達(dá)2.79 mol·L-1·h-1，遠(yuǎn)高于純相h-In2O3的甲醇生成速率1.79 mol·L-1·h-1。

（3）銅的高分散使得金屬和載體之間形成更多的界面，為二氧化碳加氫提供了更多活性位點(diǎn)，進(jìn)而表現(xiàn)出更好的CO2加氫制甲醇性能。

（4）1% Cu-h-In2O3 催化劑存在較強(qiáng)Cu-In2O3界面相互作用，從而增強(qiáng)了催化劑對CO2的吸附。增強(qiáng)的CO2吸附和氫溢出效應(yīng)協(xié)同作用導(dǎo)致1% Cu-h-In2O3的高活性。Cu和h-In2O3之間的強(qiáng)相互作用也促進(jìn)了催化劑表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

（5）1% Cu-h-In2O3催化劑上發(fā)生的是甲酸鹽路徑。

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（編輯 劉為清）

收稿日期：2022-10-08

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2018YFE0118200）；山東省泰山學(xué)者攀登計(jì)劃項(xiàng)目（tspd20210308）；“111”創(chuàng)新引智基地項(xiàng)目（B13031）

第一作者及通信作者：張穎（1977-），女， 副教授，博士，研究方向?yàn)镃1催化轉(zhuǎn)化。 E-mail： yzhang@upc.edu.cn。