張強　于夢云　李建祥　田夢陽　周洲

摘要： 采用二次生長法合成具有不同氟含量的Cu/SAPO-34@Silicalite-1核殼結構復合分子篩，通過調(diào)節(jié)晶種導向液中的氟含量，來調(diào)節(jié)核殼結構的疏水性，并利用X射線衍射、熱重分析儀、掃描電子顯微鏡和微反等手段表征樣品的結構和低溫水熱穩(wěn)定性。結果表明：與Cu/SAPO-34核相比較，核殼結構分子篩具有更大的比表面積，更高的活性Cu2+離子相對比例和強酸性比例，更好的疏水性和脫硝活性;添加氟化銨后增加了Cu/SAPO-34的結晶度，拓寬了Cu/SAPO-34的脫硝溫度窗口，150 ℃濕煙氣的脫硝率從82%提高到94%。

關鍵詞：低溫選擇性催化還原脫硝； Cu/SAPO-34； Silicalite-1； Core/Shell structure； 疏水性

中圖分類號：TQ 032 文獻標志碼：A

引用格式：張強，于夢云，李建祥，等.疏水性Silicalite-1外殼增強Cu/SAPO-34的選擇性催化還原低溫水熱穩(wěn)定性［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2023，47（2）：173-179.

ZHANG Qiang， YU Mengyun， LI Jianxiang， et al. Hydrophobic Silicalite-1 shell enhances SCR hydrothermal stability of Cu/SAPO-34 at low temperature［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（2）：173-179.

Hydrophobic Silicalite-1 shell enhances SCR hydrothermal stability of Cu/SAPO-34 at low temperature

ZHANG Qiang1， YU Mengyun2， LI Jianxiang1， TIAN Mengyang1， ZHOU Zhou1

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China; 2.Jiangsu Yangjing Petrochemical Group Company Limited， Lianyungang 222000， China）

Abstract：Cu/SAPO-34@Silicalite core-shell composite molecular sieves with different fluorine contents were synthesized by secondary growth method. The hydrophobicity of core-shell structures was adjusted by changing the fluorine content in the seed guide solution. The structure and low-temperature hydrothermal stability of the samples were analyzed by XRD， TG， SEM and micro-reaction. The results show that compared with the Cu/SAPO-34 core structure， the core-shell structure molecular sieves have larger specific surface area， higher active Cu2+ ion relative ratio and stronger acidity ratio， as well as better hydrophobicity and denitration activity. Also the addition of ammonium fluoride also could increase the crystallinity of Cu/SAPO-34， and widen the denitration temperature window of Cu/SAPO-34. The denitrification rate of wet flue gas at 150 ℃ increases from 82% to 94%.

Keywords：low temperature SCR denitrification; Cu/SAPO-34; Silicalite-1; core/shell structure; hydrophobicity

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物，對大氣和人體健康都有嚴重的危害。NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）是減少NOx排放應用最廣泛方法。在NH3-SCR工藝中普遍使用氧化物催化劑［1］和分子篩催化劑［2-4］。Cu/SAPO-34分子篩在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的SCR活性和高溫水熱穩(wěn)定性［5-6］。Ma等［5］研究表明，Cu/SAPO-34在850 ℃下處理16 h，比Cu/SSZ-13具有更穩(wěn)定的結構和更高的氮氧化物轉化效率。然而，Cu/SAPO-34存在低溫敏感性的問題，當其長期處在低于100 ℃的低溫潮濕環(huán)境，結構會發(fā)生不可逆的失活［7］。Leistner等［8］報道，Cu/SAPO-34在70 ℃的低溫下水處理9 h，200 ℃下的脫硝率（質(zhì)量分數(shù)）從87%下降到6%，降低了93%?，F(xiàn)場工業(yè)尾氣中常常含有大量的H2O，這極大地限制了此類催化劑的推廣應用。Cu/SAPO-34分子篩不可逆失活的原因有兩個，一是由于骨架Si-OH-Al吸水后，水解成游離的Si（OH）4和末端鋁物種，最終轉化為熱力學上更穩(wěn)定的AlPO4和SiO2相。二是由于脫硝活性物種（孤立的Cu（II）離子），轉化為高溫穩(wěn)定的CuAl2O4和CuAlO2物種［9］。通常增加Si-OH-Al數(shù)量或增加孤立Cu（II）的數(shù)量來增強分子篩的低溫水熱穩(wěn)定性。Woo等［10-11］采用調(diào)整模板劑的方法，合成適當酸密度的Cu/SAPO-34，降低水解的孤立硅羥基轉化為SiO2相，在150 ℃、含水率5%的濕煙氣中，NOx轉化率從18%提高到26%。Xiang等［12］考察了硅和銅含量對Cu/SAPO-34分子篩低溫水熱穩(wěn)定性的影響，認為高硅和適當Cu含量的SAPO-34能很好地抑制低溫下水對分子篩結構的影響。通過引入Fe、Mn、Nd、Ce等第2種金屬［13-17］，利用金屬與Si-OH-Al的H發(fā)生離子交換反應，減少易受水攻擊的表面Si-OH-Al的數(shù)量，同時改善銅分布，增加Cu2+的數(shù)量，從而改善Cu/SAPO-34的低溫水熱穩(wěn)定性。 Cu/SAPO-34不可逆失活首先是因為水在Si-OH-Al上的吸附。若在Cu/SAPO-34表面覆蓋疏水性Silicalite外殼分子篩，可抑制水的吸附，必將有效增強Cu/SAPO-34的低溫水熱穩(wěn)定性。Du等［18］制備了Fe-ZSM-5@Silicalite-1用于SCR過程，煙氣中加水后250 ℃到400 ℃間的脫硝活性基本不降低。從脫硝效果上看，最低反應溫度偏高為250 ℃，水的影響較??；從2種分子篩結構上看，2種分子篩具有相同的晶體結構，更容易形成核殼結構。而SAPO-34分子篩與Silicalite-1分別屬于不同的晶相結構，并且SAPO-34分子篩非常容易在堿性體系中解體。通常將TPABr與SAPO-34進行離子交換后，再進行殼層的二次生長，得到的核殼材料SAPO-34@Silicalite-1和SAPO-34@ZSM-5［19-23］用在甲醇或乙醇轉化以及丙烷脫氫領域，但關于Cu/SAPO-34@Silicalite-1的合成及其在SCR過程的作用還未見報道。筆者采用TPAOH預處理Cu/SAPO-34，二次晶化制備Cu/SAPO-34@Silicalite-1核殼結構分子篩，并將其用于NH3-SCR過程，通過調(diào)整殼層Silicalite-1的疏水性來改善Cu/SAPO-34分子篩的抗水性能，提高NOx脫除率。采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、程序升溫脫附（TPD）、程序升溫還原（TPR）、和熱重分析儀（TG）等測試手段研究Cu/SAPO-34和Cu/SAPO-34@Silicalite-1分子篩的結構特點，對比其在低溫150 ℃時，干煙氣和濕煙氣中脫硝率的變化。

1 試 驗

1.1 試驗試劑

磷酸、三乙胺（TEA）、四乙烯五胺、硝酸銅、四丙基氫氧化銨、氟化銨、無水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）等，均為國藥集團化學試劑有限公司分析純試劑；擬薄水鋁石，中國鋁業(yè)股份有限公司；硅溶膠（SO2質(zhì)量分數(shù)為30%），青島微納硅膠科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 Cu/SAPO-34分子篩合成

將擬薄水鋁石溶于水，于室溫下攪拌均勻，緩慢滴加磷酸，并充分攪拌直至形成凝膠。將晶種、硅溶膠（30%，質(zhì)量分數(shù)，下同）、三乙胺（TEA）、四乙烯五胺和硝酸銅形成的銅氨絡合物（Cu-TEPA）和去離子水依次加入到上述凝膠中，并在室溫下劇烈攪拌4 h，得到初始凝膠。凝膠組成為0.4 SiO2∶1 Al2O3∶1 P2O5∶2.5 TEA∶0.2 Cu-TEPA∶50 H2O（物質(zhì)的量比）。凝膠置于聚四氟乙烯釜中，先于110 ℃晶化4 h，再于180 ℃晶化48 h。所得的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，600 ℃空氣氣氛下焙燒4 h脫除模板劑，得到Cu/SAPO-34分子篩。

1.2.2 Cu/SAPO-34@Silicalite-1 核殼結構分子篩合成

預處理Cu/SAPO-34分子篩：將Cu/SAPO-34分子篩置于TPAOH溶液中進行預處理，室溫攪拌12 h，經(jīng)離心、100 ℃干燥24 h得到預處理后的分子篩，命名為TPAOH-Cu/SAPO-34。

制備Silicalite-1晶種導向液：依次加入四丙基氫氧化銨（TPAOH）、去離子水、無水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）和氟化銨（NH4F）于燒杯中攪拌均勻，室溫靜置24 h，得到Silicalite-1分子篩的晶種導向液，其中n（F-）∶n（SiO2）=0、0.03、0.05、0.07。

制備核殼結構分子篩：將TPAOH-Cu/SAPO-34置于Silicalite-1分子篩的晶種導向液中攪拌12 h，再將凝膠置于聚四氟乙烯釜中，于170 ℃晶化48 h。所得的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、600 ℃焙燒4 h脫除模板劑，得到XF-CS核殼結構分子篩，其中X=0、0.03、0.05、0.07。

1.3 分析測試

采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的XPERT PRO MPD型粉末衍射儀分樣品的物相。通過Quantachrome公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI型物理吸附儀得到氮氣吸脫附等溫曲線。樣品先在300 ℃下真空處理 6 h，然后以高純氮為吸附介質(zhì)來分析樣品。采用日本日立公司生產(chǎn)的 S-4800 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行測試，加速電壓為 5.0 kV。NH3-TPD和H2-TPR分析在北京彼奧德電子技術有限公司生產(chǎn)的PCA-1200型全自動多功能吸附儀上進行。

分子篩疏水性測試：首先將分子篩置于200 ℃的N2流中吹掃1 h，然后冷卻到150 ℃，再向其中通入20%的水，50 min之后停止通水，用N2吹掃50 min，進行分子篩預吸附水。對預吸附水的樣品在北京北光宏遠儀器有限公司生產(chǎn)的GCS-3熱重分析儀上進行測試，具體操作為：稱取約25 mg樣品置于微型天平上的陶瓷坩堝中，并以空陶瓷坩堝作參比，于流量為40 mL/min的氮氣氣氛下以 10 ℃/min的升溫速率從20升溫至600 ℃。

1.4 催化性能評價

NH3-SCR活性評價在固定床微反裝置上進行。首先將0.6 g催化劑置于石英管反應器中，加熱至500 ℃，氮氣吹掃60 min，然后催化劑冷卻至50 ℃，保持30 min，開始取樣分析，每隔50 ℃取一個溫度點。SCR評價條件：體積分數(shù)φ（NO） = 0.1%，φ（NH3 ） = 0.1%，φ（O2 ） = 5%，φ（H2O） = 0或10%，N2 為平衡氣，氣體總流量為200 mL/min，空速為14 862 h-1。模擬煙氣及反應后的氣體成分由德國 Testo 公司的350 Pro 氣體分析儀測定。

2 結果分析

2.1 XRD 和比表面積（BET）表征

圖1為Cu/SAPO-34和復合分子篩的XRD。從圖（a）看出，Cu/SAPO-34在2θ=9.4°、12.8°和 20.5°處的峰歸屬于CHA晶體結構的（101），（110）和（211）晶面［20-21］。合成過程中用TPAOH對Cu/SAPO-34進行模板劑預處理，處理后的TPAOH-Cu/SAPO-34的結晶度略有降低，為88.16%，說明模板劑的預處理會對分子篩的結構略有破壞。

從圖1（b）看出，除了0.07F- CS樣品外，其他樣品都顯示了CHA和MFI的晶體衍射峰，說明形成了兩種分子篩的復合結構。當凝膠中不含氟化銨時，0F-CS樣品中CHA的衍射峰強度降低至45.17%，一方面因為Silicalite-1分子篩的生成，稀釋了Cu/SAPO-34，另一方面因為高溫高壓的二次晶化過程中，全硅分子篩的合成凝膠破壞了Cu/SAPO-34的分子篩結構。而添加氟化銨后制備的0.03F-CS和0.05F-CS樣品中，全硅分子篩的結晶度下降，Cu/SAPO-34衍射峰強度卻增強，n（F-）∶n（SiO2）越高，全硅分子篩的結晶度越低，Cu/SAPO-34結晶度越高。但n（F-）∶n（SiO2）達到0.07時，無法形成Silicalite-1的結構，沒有形成復合分子篩。這是因為氟化銨改變了Silicalite-1晶種導向液中硅的聚集狀態(tài)，抑制了Silicalite-1的形成，過高的氟含量無法形成Silicalite-1，同時也減弱了對Cu/SAPO-34分子篩結構的破壞。此外，由于Cu/SAPO-34分子篩內(nèi)含有未脫除的模板劑，當Silicalite-1的凝膠晶化到一定階段，凝膠pH降低到適合Cu/SAPO-34生長時，在前期被腐蝕的SAPO-34分子篩碎片與正硅酸乙酯發(fā)生了二次生長，修飾了Cu/SAPO-34的2θ=9.4°處的晶面，使該晶面的衍射峰強度增強。這與Wu［23］等發(fā)現(xiàn)ZSM-5和SAPO-34混合凝膠pH變化到合適的范圍時，SAPO-34可以進行生長，形成SAPO-34/ZSM-5復合材料的現(xiàn)象一致。

從表面積對比可以發(fā)現(xiàn)，形成復合分子篩后，分子篩的比表面積增加，孔容增大。0.03F-CS和0.05F-CS比表面積大于0F-CS，與該樣品中Cu/SAPO-34樣品中的結晶度更高相一致。

2.2 SEM表征

分子篩的SEM圖譜見圖2。

圖 2（a）Cu/SAPO-34表面比較光滑，呈立方形，直徑約 500～600 nm。圖2（b）Silicalite-1分子篩為圓球形顆粒，直徑為100～200 nm。圖2（c）和（d）顯示微球形Silicalite-1顆粒負載在立方形Cu/SAPO-34表面，證明形成了核殼結構。0F-CS樣品顆粒直徑約為600～800 nm，立方形Cu/SAPO-34顆粒有部分破碎，與XRD結晶度下降相吻合，殼層Silicalite-1微球直徑為100～200 nm，與單獨合成Silicalite-1時顆粒直徑接近，但微球形顆粒之間并不緊密，核層表面部分裸露；0.05F-CS顆粒直徑約3 μm，立方形Cu/SAPO-34顆粒變大，與XRD結晶度增加相符。表面覆蓋了更多的Silicalite-1微球形顆粒，說明氟化銨的加入抑制Silicalite-1獨立生長，更有利于其依附在核層表面。但復合分子篩的形貌與文獻報道［19］的并不完全一致，這與核層材料和Silicalite-1的凝膠組成及制備過程不同有關。

2.3 TG表征

為對比分子篩吸水能力的差別，對3種分子篩吸水預處理后再進行熱重分析（圖3）。3個樣品總的吸水率及其順序分別為Cu/SAPO-34（11%）> 0FCS（8%）>0.05F-CS（3%），0.05F-CS具有最小的吸水率，說明其具有最好的疏水性，能顯著抑制水在分子篩上的吸附。水在Cu/SAPO-34表面短時間吸附，通過焙燒可以脫除，不會影響分子篩的結構。但水長時間吸附后，會造成Si-OH-Al鍵斷裂，最后形成無定型的氧化物，造成Cu/SAPO-34分子篩結構的不可逆失活。在分子篩表面上短時間物理吸附的H2O，很容易在較低溫度下（低于100 ℃）脫除［18］，核殼結構分子篩在此溫度區(qū)間吸附量很小，說明Silicalite-1首先是抑制了水的物理吸附，從而可以進一步抑制水對Cu/SAPO-34結構的破壞。0.05F-CS在此區(qū)間的吸附量最小，因為F的引入會減少Silicalite-1末端的Si-OH數(shù)量，形成更多的Si-O-Si鍵，有利于提高Silicalite-1的疏水性能［24-25］。此外，掃描電鏡顯示，該樣品的表面殼層分布更均勻，包裹的更緊密，內(nèi)核暴露的較少，更好地隔離氣相水在內(nèi)核的吸附。為此0.05F-CS的吸水率小于0F-CS，更能抑制水吸附。核殼結構復合分子篩中的疏水性Silicalite-1的外殼，可以減少內(nèi)核Cu/SAPO-34分子篩對水的吸附。

2.4 H2-TPR表征

圖4和表2為3個樣品的TPR譜圖和各種銅物種所占的比例。3%Cu-SAPO-34分子篩中共存在4個還原峰，225 ℃附近的峰歸屬于CHA籠中Cu2+還原（Cu2+→Cu+），295 ℃附近的峰歸屬于CuO還原為Cu0，325 ℃附近的峰歸為在立方石籠中D6R上的Cu2+還原為Cu+，445 ℃處的寬峰歸因于Cu+還原為Cu0［26］。制備成核殼結構后，位于CHA籠中Cu2+銅離子比例增加，特別是含氟體系合成的樣品，其所占比例增加更大。Cu/SAPO-34的銅離子容易在表面富集，高溫焙燒后，CuO會部分轉化成Cu2+，證明各種類型的銅是可以相互轉化的［27］。此外，在合成微孔FeAPO-5時［28］，氟離子會促進更多不飽和配位的Fe（Ⅲ），說明氟可以影響金屬離子的配位環(huán)境。0.05F-CS核殼結構分子篩中Cu2+比例增加，可能歸因于在含氟條件下的二次晶化過程中，使銅在SAPO-34分子篩中的位置發(fā)生了重新分布，主要是六元環(huán)里的Cu2+或Cu+轉移，變成了活性Cu2+離子。文獻［15］指出增加活性Cu2+比例，有利于提高分子篩的低溫脫硝性能，并增強分子篩的低溫抗水性能。

2.5 NH3-TPD表征

圖5和表3為3個樣品的NH3-TPD曲線和樣品的酸量。

由于全硅分子篩沒有酸性［18］，Cu/SAPO-34表面負載全硅分子篩形成核殼結構分子篩后，該復合分子篩的總酸量降低（表3）。如果在二次晶化過程中，Cu/SAPO-34沒有發(fā)生變化，則復合分子篩的各個酸強度的峰都應該同比例的下降。但測得的復合分子篩中弱酸和中強酸降低，強酸基本沒有降低或略有增加，強酸占總酸性的比例增加，證明經(jīng)過二次晶化后Cu/SAPO-34分子篩的性質(zhì)發(fā)生了變化。文獻［29］和［30］指出，對于Cu/SAPO-34分子篩在低溫處的弱酸峰歸屬于Al-OH，Si-OH和P-OH，這說明在分子篩的二次晶化過程中硅與弱酸性的羥基發(fā)生反應，生成了更多的強酸性的Si-OH-Al。

2.6 SCR

對比3個樣品在無水煙氣中的脫硝活性，發(fā)現(xiàn)Cu/SAPO-34和核殼結構分子篩在150和350 ℃之間的氮氧化物轉化率都達到了100%（圖6），說明Silicalite-1在Cu/SAPO-34表面的負載不影響反應物分子的擴散、吸附和反應。在50～100 ℃和350～450 ℃的溫度區(qū)間，核殼結構分子篩都不同程度地提高了分子篩的脫硝效率，特別是含0.05F-CS提高最顯著。這與Fe-ZSM-5分子篩形成Fe-ZSM-5@Silicalite-1形成核殼結構后，脫硝活性增強的規(guī)律相同［18］。這是因為Cu/SAPO-34分子篩在含氟體系進行晶化時發(fā)生了二次生長，Cu/SAPO-34結晶度增強，強酸比例以及Cu2+的比例增加，這些都有利于提高樣品的脫硝率［10， 25］。

在煙氣中增加水后，Cu/SAPO-34，0F-CS和0.05F-CS分子篩的NOx轉化率都降低，分別為82%，88%和94%。可以看出，核殼結構分子篩的轉化率明顯高于Cu/SAPO-34。這與文獻［18］中Fe-ZSM-5分子篩脫硝活性規(guī)律類似，即煙氣中通入10%的水后，F(xiàn)e-ZSM-5轉化率立即下降，而Fe-ZSM-5@Silicalite-1的活性變化不大。這說明Silicalite-1殼起到了疏水性保護膜的作用，NOx和NH3可以通過殼層進行進一步的SCR反應，脫除氮氧化物，但煙氣中的大部分水被阻擋在疏水性外殼外面，減緩氣態(tài)水的傳遞速率［31］，從而抑制水在脫硝活性中心的競爭吸附和對分子篩結構的破壞。但疏水性的殼層不可能完全包裹Cu/SAPO-34，有部分未包裹完全的分子篩也會部分吸附水。此外脫硝反應過程中會在活性位附近反應并生成水，生成的水在殼層內(nèi)，也可能在活性位上進行吸附，因此脫硝率未能達到100%。

對比3個樣品在含水煙氣中反應前后的酸性變化發(fā)現(xiàn)，Cu/SAPO-34的酸性損失最大（28%），而0.05F-CS的損失最?。?0%），這再次證明，全硅分子篩外殼提高了Cu/SAPO-34分子篩的疏水性，減少了水分子對Cu/SAPO-34分子篩Si-OH-Al鍵的破壞，從而減少了酸性損失，分子篩的酸性損失幾乎減少了一半。保留分子篩的酸性，更有利于分子篩脫硝活性的保持。

3 結 論

（1）采用二次生長法合成了以Cu/SAPO-34為核，Silicalite-1為殼的核殼結構復合分子篩，提高了活性Cu2+離子的比例和強酸性比例，增強了分子篩的疏水性。通過在Silicalite-1的晶種導向液中適當添加氟化銨，可進一步提高Cu/SAPO-34的結晶度、強酸性比例和疏水性。

（2）與Cu/SAPO-34相比，0F-CS樣品在干煙氣中的氮氧化轉化率變化不大，在150 ℃濕煙氣中轉化率從82%提高到88%；0.05F-CS樣品在干煙氣中50～100 ℃和350～450 ℃的氮氧化轉化率都有不同程度增加；在低溫150 ℃濕煙氣中SCR脫硝率從82%增加到94%。

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（編輯 劉為清）

收稿日期：2022-09-15

基金項目：國家自然科學基金項目（21406270）；山東省重點研發(fā)計劃（重大科技創(chuàng)新工程2021ZLGX06）

第一作者及通信作者：張強（1979-），女，副教授，博士，研究方向為催化材料。E-mail：xyz@upc.edu.cn。