劉翔宇， 唐嘉琦， 譚志富， 潘曹峰

（1. 中國科學院北京納米能源與系統(tǒng)研究所, 北京 101400；2. 中國科學院大學納米科學與工程學院, 北京 100049）

自2004 年石墨烯被發(fā)現以來［1～6］， 二維材料因為其極薄的厚度和特有的物理性質引起了廣泛關注. 其中， 二維過渡金屬硫化合物（TMDs）因為其層依賴性帶隙、 奇特的能帶結構和極高的化學惰性等性質成為了二維材料中重要的研究方向［7～12］. TMDs材料具有優(yōu)良的電學和光學性質， 包括強光物質相互作用、 合適的載流子遷移率和在1～2 eV范圍內的合適帶隙， 使TMDs成為制造超薄高性能光電器件的新型材料選擇［13～18］. TMDs材料隨原子結構的不同會表現為不同性質的相. 其中， 2H相為半導體相.在眾多2H相TMDs中， 二硒化鎢（WSe2）因為其雙極性的性質， 以及卓越的物理、 電學和光學特性， 成為了TMDs家族中探索最為深入的成員之一［19，20］， 其在柔性、 可穿戴和透明電子和光電設備具有良好的應用前景［21～30］.

然而， 如何大批量且可控地得到高質量且尺寸相對較大的二維WSe2材料依然存在挑戰(zhàn). 當前制備WSe2材料的方法主要包括機械剝離法（ME）［31］、 化學氣相沉積法（CVD）［32～34］和物理氣相沉積法（PVD）［35，36］. 其中， 機械剝離法所得WSe2的尺寸、 厚度和形狀一般不可控， 不利于大規(guī)模制備和應用.目前， 生長TMDs 材料的方法主要以CVD 為主， 然而因為其制備過程中存在多步前驅體反應， 使所制備的材料一般缺陷密度較大， 因此通過CVD法所制備的材料一般并不具有較好的電學和光電性質. 相比而言， PVD方法可以實現大批量的TMDs材料的制備且反應過程可控. 同時因為其制備材料的原理為同種材料的物理相變， 因此在形核過程中減少了中間產物的形成， 使所得到的二維材料具有相對更高的晶體質量， 也同樣應該具有更好的電學和光電性質［37］.

二維納米結構光電探測器在現代電子產品中受到廣泛關注［38～43］， 其可以有效實現將光信號轉換為電信號［44～47］. 使用同質或異質二維材料形成pn結可以顯著提高各種光電器件的性能［48］， 如應用于太陽能電池、 發(fā)光二極管和光電探測器等［49～53］. 實現由同種二維材料的pn結的制備， 可大幅提升兩種二維材料相互接觸的兼容性， 將十分有利于空間電荷區(qū)的形成， 得到具有更好的光電性質的pn結器件. 作為雙極性半導體材料的二維WSe2［54］， 其費米能級會隨其內部缺陷態(tài)種類和密度的不同而發(fā)生改變， 進而實現不同的導電類型， 因此WSe2成為了制備同種材料二維pn結的有利選擇［55，56］.

本文通過PVD方法制備了具有高晶體質量的二維WSe2材料， 并通過原子力顯微鏡（AFM）、 拉曼光譜分析和光致發(fā)光光譜（PL）分析等手段證明了材料極高的均勻性. 通過制備晶體管器件并與CVD方法所制備的材料進行電學性質的對比， 證明了材料具有較好的電學性能， 同時兩種工藝所得材料的半導體導電性相反. 利用PL、 拉曼光譜和X射線光電子能譜（XPS）分析PVD和CVD兩種工藝所得材料在導電類型和性能上存在差異的原因； 最后， 利用二者導電的不同， 通過濕法轉移工藝， 制備得到由同種材料組成的二維WSe2pn 結器件， 測試證明其具有良好的黑暗條件下整流性和對弱光變化敏銳的反應， 證明其在光電應用領域具有廣闊的前景.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

WSe2粉末、 W粉末和Se粉末， 純度99.9%， 中諾新材（北京）有限公司； 光刻膠聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）， 有效成分純度99%， 阿法埃莎（中國）化學有限公司； SiO2/Si晶圓，25 PSC， 蘇州義蘭微電子有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）， 純度99.9%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 4-甲基-2-戊酮（MIBK）、 異丙醇（IPA）、 聚苯乙烯（PS）和丙酮， 分析純， 西隴科學股份有限公司； 去離子水（電阻5×10-6Ω·m）.

K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS）， 美國Thermo Scientific 公司； BTF-1200C 型單溫區(qū)管式爐，安徽貝意克設備技術有限公司； Quanta 450 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FSEM）， 捷克FEI 公司； EBL 曝光儀， 德國Raith公司； Explore 14型Denton電子束蒸發(fā)鍍膜儀， 美國Denton Vacuum Inc公司； MFP-3DSA型原子力顯微鏡（AFM）， 美國Asylum Research公司； LabRam HR Revolution 型共焦顯微拉曼光譜儀（Raman）， 法國HORIBA JY公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 PVD方法制備二維WSe2材料 生長材料所選用的原料為WSe2粉末. 在氣體流速約為45 mL/min的氬氣（Ar）氛圍下， 將管式爐內的WSe2原料粉末加熱至1150 ℃左右， WSe2粉末將揮發(fā)， 并在其右側的SiO2/Si襯底上沉積成膜， 通過物理相變的方式， 得到二維WSe2材料［57，58］.

1.2.2 CVD 方法制備二維WSe2材料 生長材料的設備與PVD 方法類似， 所選用的原料為W 粉末和Se粉末， 其中將W粉置于管式爐中心溫區(qū)， 將Se粉置于爐腔左側邊緣. 當管式爐中心加熱至1050 ℃左右時， 在氣體流速為50 mL/min的Ar/H2（體積比95∶5）氛圍下， W和Se發(fā)生多步化學反應， 在SiO2/Si襯底上沉積成膜， 得到二維WSe2材料.

1.2.3 WSe2場效應晶體管器件的制備 首先， 在硅片襯底上， 以4000 r/min的轉速旋涂一層MMA， 加熱到100 ℃后烘干2 min， 之后以4000 r/min 的轉速旋涂一層PMMA， 加熱到100 ℃后烘干5 min. 通過電子束曝光（EBL）的方法， 先后進行數字陣列的曝光和電極圖案的套刻. 顯影50 s后， 定影20 s， 顯影液為MIBK與IPA（體積比為1∶3）的混合溶液， 定影液為IPA［59］. 使用電子束蒸鍍方法蒸鍍10 nm/50 nm的鉻/金， 在丙酮內去膠后得到電極圖案， 完成背柵型WSe2場效應晶體管（FET）器件的制備.

1.2.4 二維WSe2材料濕法轉移的工藝 轉移工藝流程如Scheme 1 所示. 首先在硅片襯底上， 以3000 r/min的轉速旋涂一層PS膠， 并在100 ℃下加熱5 min. 將涂好膠的硅片置于去離子水（DI）中， 在水的表面張力作用下， 二維材料會隨膠膜脫離硅片襯底［60，61］. 將其撈出后置于新的目標襯底上， 在表面施加一定的壓力下， 加熱烘干， 最后置于DMF液體中， 使表面的PS溶解. 將新襯底取出后， 吹干表面， 即可實現二維WSe2的濕法轉移.

Scheme 1 Wet transfer process flow chart

1.2.5 二維WSe2pn結器件的制備 在CVD法生長材料的襯底上， 通過上述濕法轉移的方法， 將PVD法生長的材料轉移至CVD法材料的襯底上， 使兩種材料相互接觸， 接觸處形成空間電荷區(qū)［62］. 隨后使用上述EBL工藝， 在空間電荷區(qū)左右兩側曝光金屬電極圖案， 并使用電子束蒸鍍工藝蒸鍍10 nm/50 nm的鉻/金， 去膠后完成pn結器件的制備［63，64］.

2 結果與討論

2.1 二維WSe2材料的表征

圖1為通過PVD方法制備得到的二維WSe2材料的光學顯微鏡照片， 圖1（A）和（B）分別為單層和雙層的WSe2， 它們均具有較大的尺寸、 形狀均為規(guī)則的三角形. 對雙層材料通過AFM表征， 如圖1（C）所示， 其厚度為1.5 nm， 表面粗糙度約為300 pm， 證明材料表面具有較高的平整度. 單層、 雙層及三層材料的拉曼光譜如圖1（D）所示. 其中， 單層和多層材料均存在位于137.4 cm-1附近的A′（M）-LA（M）振動模、 249.5 cm-1附近的E22g和A1g振動模、 260.0 cm-1附近的2（LA）M振動模； 相比于單層的WSe2材料，雙層和多層材料的拉曼光譜在308.0 cm-1附近存在一個B12g峰， 而單層材料中并不存在. 這是因為B12g峰是由于在WSe2中層與層之間的范德瓦爾斯力的作用下， 所形成的一個面間振動模式［65，66］. 對單層、雙層和三層材料進行PL光譜表征， 如圖1（E）所示. 從光譜中可以得知， 單層WSe2的峰位在771.0 nm處， 計算其光學帶隙寬度為1.63 eV左右. 而雙層WSe2材料的峰位相比單層有一定程度的紅移， 其帶隙寬度則減小至1.58 eV. 同樣多層材料的帶隙將繼續(xù)減小至1.56 eV. 因此， 可以通過拉曼和PL光譜的方法來表征不同層數的二維WSe2材料. 為了驗證材料整體的均勻性， 在795.7 nm下對雙層WSe2進行PL mapping掃描， 如圖1（F）所示. 可以看出， 在該波長下， 材料發(fā)光強度基本一致. 綜上， 通過多種表征方法充分證明了通過PVD方法得到的二維WSe2材料具有極高的晶體學質量.

Fig.1 Characterization of 2D WSe2 materials

2.2 WSe2 FET器件的測試

對使用PVD 和CVD 方法分別得到的材料進行了晶體管器件的制備［67］， 并分別測試其轉移特性曲線和輸出特性曲線， 如圖2所示. 圖2（A）為PVD法所得晶體管的轉移特性曲線， 可以看出， 材料表現為p型導電為主. 在1 V的源-漏偏壓（Vds）下， 當柵壓Vg為-140 V時， 其開態(tài)電流Ids可達36 μA. 圖2（B）為PVD法所得晶體管的輸出特性曲線， 器件具有較大的輸出電流的同時， 輸出曲線具有較好的線性，證明材料與金屬電極之間形成了良好的歐姆接觸. 相比而言， 由CVD法所得晶體管器件的轉移和輸出特性曲線表現出了不同于PVD法所制備器件的性質， 如圖2（C）和（D）所示. 從轉移曲線可知， CVD法所得材料為n型導電為主， 在1 V的源漏偏壓下， 當柵壓為120 V時， 其開態(tài)電流可達1.5 μA左右. 同時相比于PVD 法器件， 在相同的條件下， 器件的輸出電流明顯變小， 且輸出曲線線性度相對較差. 綜上， 對比兩種不同工藝得到的材料， PVD法所得WSe2表現為p型半導體， 其電學性能相對較好， 電極與材料之間可以形成更好的接觸［68］； CVD法所得WSe2表現為n型半導體， 且電學性能相對較差.

Fig.2 Testing of WSe2 FET devices

2.3 PVD法制備器件的性能

為了探究PVD法制備的器件相比CVD方法具有更好電學性能的原因， 制備了如圖3（A）和（B）中的多電極FET 器件并進行測試. 分別測試其在不同電極組合下的轉移特性曲線， 部分結果如圖3（C）所示， 其中， 圖3（B）中從上到下的6個金屬電極分別對應圖3（C）中的電極1～6. 根據轉移曲線， 可以得到在柵壓為-140 V 時， 不同電極所組成的器件的電阻大小. 可以假設器件電阻模型為Rtotal=Rchannel+ 2Rc， 即器件總電阻Rtotal（Ω）由溝道電阻Rchannel（Ω）和源漏兩電極與材料接觸處的接觸電阻Rc（Ω）組成. 因為不同電極與材料的接觸面積相同， 所以不同的接觸處則具有相同大小的接觸電阻. 而當材料內部結構均勻時， 溝道電阻是一個與溝道長度（l）成正比例函數的線性關系， 即滿足公式Rc=ρs·l［69］. 圖3（D）為選取不同電極組合后， 器件總電阻隨溝道長度變化的函數關系. 電阻隨著溝道長度的變化呈現出非常好的線性度， 由縱坐標截距即可求出Rc大小為3060 Ω， 這也是一個較低的接觸電阻水平， 證明了器件中材料與金屬電極之間形成了良好的接觸.

Fig.3 Research on the reasons of the high performance of devices prepared by PVD

結合熱電子發(fā)射模型［70］， 可以測量得到晶體管器件界面處的肖特基勢壘高度（SBH）［71，72］. 熱電子發(fā)射模型可用公式其中，A（cm2）是金屬-半導體節(jié)的接觸面積；A*2D（A·cm-2·K2/3）是二維等效理查德常數；q（C）是電子電荷量；Φ（BV）是肖特基勢壘高度值；k（BV）是波爾茲曼常數；n是理想因子；Vd（sV）是源-漏偏壓］描述. 根據模型需要， 為了計算SBH， 需測量不同溫度下二維WSe2晶體管器件的輸出特性曲線. 在不同的溫度（100， 120和140 K）條件下， 測試得到材料的輸出特性曲線， 如圖3（E）所示， 對變溫下輸出特性曲線進行坐標變換， 以1000/T為橫軸、 ln（Ids/T3/2）為縱軸， 繪制阿倫尼斯曲線， 如圖3（F）所示， 可得到不同Vds下的多條曲線， 并求出每條曲線的斜率值S.將一系列S-Vds進行線性擬合， 如圖3（G）所示， 即可得到縱坐標的截距S0. 根據擬合得到的S0， 即可計算出器件界面處的肖特基勢壘高度ΦSB， 兩者之間關系為計算得到器件界面的SBH僅為18.7 eV， 處于一個很低的水平. 綜上， 接觸電阻和SBH的測量結果均證明， PVD法所得材料在制備FET器件時， 與金屬電極之間形成了較好的接觸， 接觸處界面態(tài)較少， 因而會形成較低的接觸電阻和SBH， 使器件具有較好的導電性和在界面處形成良好的歐姆接觸.

2.4 PVD與CVD法所得材料的對比

在電學性質測試中發(fā)現， 兩種不同工藝所得到的材料， 在載流子導電類型上表現出了極大的不同. 為了探究導電性不同的原因， 對兩種材料進行了對比. 測試了兩種材料的拉曼和PL光譜， 分別如圖4（A）和（B）所示， 所選用的材料均為雙層的WSe2. 由圖4（A）可見， 二者在2（LA）M振動模峰位處和對應峰強存在一定的差異， 且CVD法所得材料在B12g峰附近存在兩個小峰. 拉曼光譜的差異代表兩種材料在材料內部的結構存在細微的差異， 可能是由于缺陷態(tài)的種類及數量的不同所導致的［73，74］. 同樣， 在PL光譜中， PVD法所生長的雙層WSe2材料的峰位為788 nm， CVD為781 nm， 發(fā)光峰存在細微的偏移. 而在峰強上， CVD法所得材料則明顯偏低. 結合拉曼光譜的結果， PL光譜峰強和峰位的差異所形成的原因， 依然是兩種材料所含的缺陷態(tài)的種類和數量不同， CVD 法所得材料中含的陷阱態(tài)更多，限制了光致發(fā)光的強度. 為了驗證上述猜想， 對兩種工藝所得材料進行了XPS分析， 對兩者的W4f原子和Se3d原子進行分析， 測試結果分別如圖4（C）和（D）所示. 根據XPS測試結果中各曲線與橫軸所占據的面積大小， 可以得到兩種工藝所得材料的W和Se的原子占比， 發(fā)現在PVD法所生長材料中， W4f和Se3d豐度比約為40%∶60%， 而對CVD法材料的分析顯示， W4f和Se3d峰的含量對比為26%∶74%， 兩者都與分子式中的1∶2存在一定偏差. 從XPS結果所得兩種材料的W和Se原子比雖然是定性上的測試， 但是可以確定的是， 兩種材料在內部組成上存在不同［75］， 在PVD 法所制備的材料中， W 原子占比會更高， CVD法所制備材料則正好相反.

Fig.4 Raman spectra(A), PL spectra(B), XPS spectra for W4f(C) and Se3d(D) of bilayer WSe2 prepared by PVD and CVD methods

綜合拉曼光譜、 PL光譜和XPS譜圖的測試結果， 可以得知， 由于兩種制備工藝材料成核原理的不同， 所制備的二維WSe2材料在缺陷態(tài)的種類和數量上存在差異［76，77］. 其中， PVD法所制備的材料中的缺陷態(tài)主要以Se原子空位缺陷或W原子反位取代缺陷為主， 導致W原子相對占比增加； 而CVD法所制備的WSe2中存在相對較多的W 原子空位或Se 原子反位取代缺陷， 導致其所含Se 原子相對占比較大. 結合之前在電學性能和載流子導電類型的差異， 可以得知， 二維WSe2作為一種雙極性材料， 其費米能級的位置受缺陷態(tài)的影響發(fā)生變化， 同時不同的缺陷類型會對材料的導電性和載流子濃度產生較大的影響. 其中， PVD 法所得材料的費米能級更靠近價帶， 且該缺陷態(tài)會有助于材料導電性的增加，因此材料表現為p型導電為主且具有更大的開態(tài)電流［78～80］. 而相反， CVD法所得WSe2的費米能級更靠近導帶， 其中所含的缺陷態(tài)陷阱態(tài)相對更多， 使其所制備的器件表現為n型導電且電學性質相比PVD法材料所制備器件差. 綜上， 通過多種表征手段證明了生長工藝的不同， 會導致材料內部存在缺陷態(tài)上的差異， 進而影響WSe2材料的導電類型和電學性能.

2.5 WSe2 pn結器件的測試

通過PVD方法成功制備了p型二維WSe2半導體材料， 通過CVD方法成功制備了n型二維WSe2， 利用濕法轉移工藝， 在兩者相互接觸的部分即可形成空間電荷區(qū)， 制備pn結器件， 其光學顯微鏡照片如圖5（A）所示. 分別在黑暗條件和綠光照射條件下測試其暗電流和光電流， 測試結果如圖5（B）所示.在黑暗條件下， 器件表現出了很好的單向整流性， 即正電壓下pn結導通， 負電壓下基本無電流. 當有光線照射后， 器件則從單向導電轉變?yōu)殡p向導通， 在相同絕對值的電壓下， 正向電流依然大于負向電流， 這是因為WSe2材料是具有雙極性的. 明暗電流的測試結果證明了器件對于光照具有較高的敏感度. 圖5（C）為器件在不同光強下的光電流， 隨著光強的增加， 相同電壓下器件的輸出電流不同程度地升高， 且始終表現為正負電壓下的非線性. 需要說明的是， 測試中所使用的綠光光源的功率是很小的， 證明了器件對于極弱光的變化也會有很靈敏的響應. 在圖5（D）中， 擬合得到了光激發(fā)電流Iph隨光強變化的函數關系， 其中Iph為在相同電壓下光電流和暗電流的差值［63，81，82］. 擬合結果顯示，Iph與光強（P）呈現為冪指數為0.67的函數關系. 在165 μW/cm2的光照下， 對器件進行周期性光照， 測試得到其電流-時間圖像， 如圖5（E）所示. 器件隨著光照的有無表現出了明顯且靈敏的電流變化. 從電流-時間圖像中提取得到器件隨光照開關的響應時間， 如圖5（F）所示. 器件的開關響應時間分別為0.236 和0.262 s， 表現為相對較低的水平， 證明了器件的靈敏度［83～85］. 綜上， 利用不同生長工藝所得到材料的不同半導體導電類型， 成功制備了由同種材料組成的WSe2pn結器件. 器件在無光照時表現出良好的單向整流特性， 有光照時則雙向導通， 因此可以通過施加光照與否來控制器件的單向或雙向導通性，進而實現其在特殊電路中通過光照來進行控制的應用. 光電流隨光強的變化及隨光照有無的響應， 證明了器件對弱光的高靈敏度和快速響應度［86］.

Fig.5 Testing of WSe2 PN junction devices

3 結 論

通過PVD方法制備得到了大尺寸且具有高晶體質量的單層、 雙層及多層二維WSe2材料， 所制備的晶體管器件與傳統(tǒng)CVD 方法所得材料具有不同的導電類型， 且電學性能明顯優(yōu)于CVD 法所得材料.性能差異的原因是由于工藝不同導致兩種材料內存在不同種類和數量的缺陷態(tài). 利用兩者不同的半導體導電類型， 成功制備了pn結器件， 實現了黑暗條件下單向整流和光照條件下雙向導通的應用. 二維WSe2材料所表現的優(yōu)異的電學和光電性能， 可以制備高性能的pn結、 異質結結構的光電器件， 使其有望在光電控制領域實現更廣泛的應用， 未來在電子通信、 柔性顯示和人機交互等方面可能具有廣闊的發(fā)展前景.