馮林雁， 胡曉波， 閆 苗， 苗常青， 陳 瑞， 郭謹(jǐn)昌， 王迎進(jìn)

（1. 忻州師范學(xué)院化學(xué)系, 忻州 034000; 2. 山西大學(xué)分子科學(xué)研究所, 納米團(tuán)簇實(shí)驗(yàn)室, 太原 030006）

硼與碳雖然為元素周期表中的近鄰元素， 但不同的價(jià)電子排布， 導(dǎo)致二者形成的化合物和材料具有顯著差異. 硼典型的缺電子性賦予裸硼團(tuán)簇獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和新穎化學(xué)成鍵［1，2］. 其不同于塊體材料， 也不同于小分子體系. 單質(zhì)硼是以正二十面體籠狀B12單元構(gòu)成的三維材料， 而大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明， 小尺寸硼團(tuán)簇在廣泛尺寸范圍內(nèi)均具有平面或準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)［3～13］. 這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性被歸功于硼內(nèi)核和外環(huán)之間的離域π/σ鍵， 致使硼基納米團(tuán)簇呈現(xiàn)雙重芳香性、 反芳香性和沖突芳香的化學(xué)成鍵特征［14］. 隨著尺寸的增加， 裸硼團(tuán)簇呈現(xiàn)雙環(huán)管狀或籠狀結(jié)構(gòu)［15，16］. 其中， 以B 原子為中心的D7hB28（-B?B7）2-和D8hB（-9B?B-8）團(tuán)簇作為平面多配位分子輪團(tuán)簇的典型代表［5］， 具有非同尋常的6π/6σ雙重芳香性， 激勵(lì)科學(xué)家不斷去設(shè)計(jì)或?qū)ふ乙恍┢矫娑嗯湮环肿虞唸F(tuán)簇. 2000年， Schleyer等［17，18］提出了以主族元素C為中心的平面分子輪CB26-和CB-7團(tuán)簇. 但由于C電負(fù)性大， 避免中心高配位位置， 致使這兩結(jié)構(gòu)均不是勢(shì)能面上的全局極小. 隨后， 一系列以過渡金屬為中心的分子輪團(tuán)簇被相繼發(fā)現(xiàn)， 如M?B（-nM=Co， Ru， Ir， Fe， Nb， Ta）［19～24］. 目前， Ta?B-10和Nb?B-10團(tuán)簇被認(rèn)為是在二維平面體系中擁有最高配位數(shù)的硼分子輪.

在穩(wěn)定平面多配位硼分子輪結(jié)構(gòu)中， 中心原子和外圍硼環(huán)必須在幾何尺寸和電子計(jì)數(shù)方面相契合， 因此， 合理選擇中心金屬和外圍硼環(huán)的原子數(shù)目是穩(wěn)定分子輪結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵所在. 為了理解該類結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， Wang 等［19～21］總結(jié)了設(shè)計(jì)此類結(jié)構(gòu)的電子計(jì)數(shù)規(guī)則：n+x+q=K（其中，n為硼原子的數(shù)目，x為中心金屬的形式價(jià)態(tài)；q為體系所帶的電荷數(shù)；K為體系總的離域電子數(shù)目）. 為了滿足雙重芳香性，K值一般為12或16. 該電子計(jì)數(shù)規(guī)則已成功應(yīng)用于各種以過渡金屬為中心的平面硼分子輪， 包括D8hCo?B8，D9hIr?B9，D10hTa?B-10等團(tuán)簇. 化學(xué)成鍵分析表明， 中心過渡金屬和外圍硼環(huán)之間的強(qiáng)共價(jià)作用對(duì)穩(wěn)定分子輪結(jié)構(gòu)起關(guān)鍵性作用. 相比之下， 以主族金屬或貴金屬為中心的硼分子輪， 由于中心金屬缺乏d軌道或d軌道全滿， 致使高配位輪狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差. 如AlB-7和AlB-8團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為傘狀結(jié)構(gòu)， 而不是輪狀結(jié)構(gòu)［25］.

目前， 化學(xué)家對(duì)平面多配位分子輪的認(rèn)知遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出以金屬為中心的硼單環(huán)結(jié)構(gòu). 最近， Li等［26］通過第一性原理計(jì)算設(shè)計(jì)了LaC13團(tuán)簇， 該團(tuán)簇是一個(gè)具有十三配位的完美平面碳分子輪. 隨后該課題組理論預(yù)測(cè)了堿金屬摻雜的完美平面CsC18分子輪［27］， 是目前平面體系中擁有最高配位數(shù)的團(tuán)簇.Wang等［28，29］通過摻雜最大共價(jià)半徑的La和Y元素， 發(fā)現(xiàn)十二配位LaB8C4和YB8C4金屬硼碳環(huán)團(tuán)簇， 進(jìn)一步突破了對(duì)平面多配位團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和成鍵的理解. 近期研究表明， 堿土金屬具有靈活成鍵的特征， 能夠產(chǎn)生一些新穎的幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)成鍵［30，31］. 受此啟發(fā)， 我們推測(cè)將La/Y 元素?fù)Q成與之近鄰的Ca，Sr， Ba元素也可以穩(wěn)定B8C4環(huán)， 形成以堿土金屬為中心的輪狀平面結(jié)構(gòu). 基于此， 本文主要圍繞堿土金屬摻雜的十二配位硼碳分子輪MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團(tuán)簇展開， 從幾何結(jié)構(gòu)、 成鍵性質(zhì)以及芳香性等方面探討體系的穩(wěn)定性， 研究結(jié)果進(jìn)一步豐富了平面多配位配合物家族， 為合理設(shè)計(jì)更多該類化合物提供了一定的理論依據(jù).

1 理論方法

在B3LYP/Lanl2dz 水平下， 采用Coalescence-Kick （CK）搜索［32，33］程序和手工搭建方法對(duì)MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團(tuán)簇可能存在的異構(gòu)體進(jìn)行全局搜索， 每組體系初步計(jì)算不少于3000個(gè)異構(gòu)體. 針對(duì)不同堿土金屬摻雜的體系， 初步篩選出能量在209.2 kJ/mol 以內(nèi)的低能量異構(gòu)體， 并在B3LYP-D3/def2-TZVP水平下再次進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算， 確保結(jié)構(gòu)是勢(shì)能面上的極小結(jié)構(gòu). 為了證實(shí)能量的準(zhǔn)確性， 也對(duì)前10個(gè)低能量異構(gòu)體在CCSD（T）/def2-TZVP水平下進(jìn)行了單點(diǎn)計(jì)算［34，35］. 采用NBO 6.0程序［36］進(jìn)行韋伯鍵級(jí)和自然原子電荷計(jì)算. 化學(xué)成鍵分析采用正則分子軌道（Canonical molecular orbitals，CMOs）、 適應(yīng)性自然密度劃分（Adaptive natural density partitioning， AdNDP）［37］和電子定域化分析（Electrons local functions， ELFs）方法［38，39］. 為了驗(yàn)證體系的芳香性， 采用最近比較流行的各向磁感應(yīng)電流密度方法（Anisotropy of the induced current density， AICD）繪制體系的感應(yīng)電流密度圖［40］. 采用Multiwfn 3.6軟件［39］對(duì)分子輪結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治觯≦TAIM）. 所有計(jì)算都在Gaussian 09程序［41］下運(yùn)行. 采用GaussView和Molekel 5.4程序［42］對(duì)CMOs和AdNDP結(jié)果進(jìn)行可視化.

Fig.1 Global minimal structures and low-lying isomers of CaB8C4(A), SrB8C4(B) and BaB8C4(C)clusters at B3LYP-D3/def2-TZVP level

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

2.1.1 MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團(tuán)簇的低能量異構(gòu)體 在B3LYP-D3/def2-TZVP水平下優(yōu)化不同堿土金屬摻雜的MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團(tuán)簇的低能量異構(gòu)體， 所有體系均考慮自旋單重態(tài)和三重態(tài). 圖1給出這些體系前10個(gè)低能量異構(gòu)體在B3LYP 和CCSD（T）水平下的相對(duì)能量和電子態(tài). 值得注意的是， 這兩種水平下獲得的異構(gòu)體的能量順序略有差異. 通常耦合簇CCSD（T）方法被認(rèn)為是計(jì)算硼納米團(tuán)簇最精確的方法， 因此， 主要以CCSD（T）計(jì)算結(jié)果為主. 經(jīng)CK 搜索、 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點(diǎn)能校準(zhǔn)， 最終確定CaB8C4團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu)為具有D4h對(duì)稱性的完美輪狀結(jié)構(gòu). 其中， Ca 原子位于高對(duì)稱性B8C4環(huán)的中心. 在B3LYP水平下， 第二低能量異構(gòu)體（a2）與基態(tài)結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于電子態(tài)不同， 其能量比基態(tài)結(jié)構(gòu)高21.42 kJ/mol. 縱觀這些低能量異構(gòu)體， 前10個(gè)異構(gòu)體中有5個(gè)是平面輪狀結(jié)構(gòu)， 間接表明平面輪狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

在相同理論水平下， 用同族Sr原子替換中心十二配位Ca原子， 發(fā)現(xiàn)平面輪狀結(jié)構(gòu)仍為SrB8C4團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu). 但在CCSD（T）水平下， 存在一個(gè)拉長狀八配位異構(gòu)體（b4）與輪狀結(jié)構(gòu)能量接近， 可能是共存異構(gòu)體. 隨著摻雜原子半徑的增加， 以Ba為中心的輪狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性逐漸下降. 在CCSD（T）水平下， 該結(jié)構(gòu)的能量比拉長狀八配位異構(gòu)體（c4）高24.98 kJ/mol， 表明較大原子半徑Ba與B8C4環(huán)在尺寸上無法完美匹配， 致使拉長狀八配位結(jié)構(gòu)與輪狀結(jié)構(gòu)在能量上存在激烈競(jìng)爭(zhēng). 此外， 也計(jì)算了以Mg為中心的分子輪結(jié)構(gòu)， 發(fā)現(xiàn)Mg原子由于半徑較小， 導(dǎo)致其偏離分子輪中心.

2.1.2 輪狀CaB8C4和SrB8C4團(tuán)簇的鍵長 圖2 展示了輪狀CaB8C4和SrB8C4團(tuán)簇的鍵長. 對(duì)于CaB8C4團(tuán)簇， 對(duì)稱性為D4h， 具有相等的B—B或B—C鍵長. 根據(jù)Pyykk?推薦的共價(jià)鍵長［43］， B—B單鍵和B=B雙鍵鍵長的上限分別為0.170 和0.156 nm， B—C 單鍵和B=C 雙鍵的鍵長分別為0.160 和0.145 nm.基于此， 輪狀CaB8C4團(tuán)簇的B—B鍵（0.157 nm）接近于B=B雙鍵， B—C鍵（0.138 nm）落入B=C雙鍵范圍［圖2（A）］. Ca—B 和Ca—C 鍵長分別為0.280 和0.275 nm， 大于Ca—B（0.256 nm）和Ca—C（0.246 nm）單鍵的上限值， 暗示中心金屬Ca與外圍B8C4環(huán)之間存在微弱共價(jià)作用. 輪狀SrB8C4團(tuán)簇與CaB8C4有相似的幾何結(jié)構(gòu)特征. 與CaB8C4團(tuán)簇相比， 外圍B—B 鍵距離略微拉長0.001 nm［圖2（B）］.由于Sr 原子半徑大于Ca， 導(dǎo)致中心金屬Sr 突出平面0.083 nm， 且中心金屬Sr 與外圍硼碳環(huán)的距離明顯長于相應(yīng)CaB8C4團(tuán)簇的鍵長. 總之， 外圍B8C4環(huán)的尺寸與Ca摻雜B8C4環(huán)相比， 擴(kuò)大了0.004 nm. 隨著金屬原子尺寸的增加， 以Ba為中心的輪狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性逐漸變差， 暗示尺寸匹配效應(yīng)是環(huán)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的關(guān)鍵因素之一.

Fig.2 Optimized molecular wheel structures for CaB8C4(A) and SrB8C4(B) clusters at B3LYP-D3/def2-TZVP level

2.1.3 輪狀CaB8C4和SrB8C4團(tuán)簇的韋伯鍵級(jí)和自然原子電荷 韋伯鍵級(jí)數(shù)據(jù)可進(jìn)一步支持上述推斷.圖S1（見本文支持信息）呈現(xiàn)了輪狀十二配位CaB8C4和SrB8C4團(tuán)簇的鍵級(jí)和自然原子電荷數(shù)據(jù). 對(duì)于CaB8C4團(tuán)簇， B—B和B—C鍵鍵級(jí)明顯大于1， 分別為1.26和1.70， 暗示外圍B8C4環(huán)除形成2c-2eσ鍵以外， 還存在離域π/σ鍵. B—C 鍵的鍵級(jí)明顯強(qiáng)于B—B 鍵， 表明離域π/σ鍵的電子云主要集中在B—C鍵上. 相比之下， Ca—B和Ca—C有較小的韋伯鍵級(jí)（0.03）， 相一致于其較長的鍵長， 暗示Ca與外圍B8C4環(huán)之間離子鍵作用占主導(dǎo). 與CaB8C4團(tuán)簇相比， 輪狀SrB8C4團(tuán)簇除了外圍B—B 鍵略弱于CaB8C4團(tuán)簇之外， 其余鍵的鍵級(jí)均相同.

自然原子電荷分析表明， Ca/Sr原子和外圍B8C4環(huán)之間存在明顯的電子轉(zhuǎn)移. 中心金屬Ca/Sr均失去電子， 帶1.80 個(gè)正電荷， 接近于Ca2+/Sr2+. 由于C 原子電負(fù)性大于B， 因此C 原子攜帶-1.00/-0.98|e|， 而B 原子帶有0.27/0.26 |e|. 外圍B8C4環(huán)共計(jì)攜帶-1.84 |e|， 表明中心金屬和外圍B8C4環(huán)之間存在較強(qiáng)的離子作用. 總之， 團(tuán)簇MB8C4（M=Ca， Sr）可近似描述為M2+［B8C4］2-離子化合物.

2.1.4 拉長狀八配位SrB8C4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu) 由于拉長狀八配位SrB8C4團(tuán)簇與輪狀結(jié)構(gòu)能量相近， 且該結(jié)構(gòu)為BaB8C4團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)， 因此有必要對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)單描述. 如圖3所示， 該結(jié)構(gòu)是由拉長狀B7C4環(huán)和兩個(gè)獨(dú)立的B， Sr 原子組成. 其中， B 原子位于右半環(huán)的中心， 而Sr 原子位于左半環(huán)中心上方0.209 nm處. 圖3（A）和（B）分別展示了該結(jié)構(gòu)的鍵長、 鍵級(jí)和自然原子電荷. 根據(jù)Pyykk?推薦的共價(jià)鍵長［43］， 外圍B—B鍵（0.148～0.155 nm）介于單雙鍵之間， B—C鍵接近于B=C雙鍵. 由圖3（B）可知，外圍B—B鍵級(jí)為1.21～1.58， B—C鍵級(jí)為1.10～1.86， 暗示外圍B7C4環(huán)上除了存在2c-2eσ鍵之外， 還存在離域π/σ鍵， 且離域鍵電子云主要集中在B—C 單元. Sr 與外圍鄰近B/C 原子的鍵級(jí)可忽略不計(jì)（接近于0）， 表明Sr—B/Sr—C鍵之間以離子鍵作用為主. 相反， 中心B與鄰近B/C原子的鍵級(jí)為0.42～0.80， 表明B—B/B—C鍵之間以共價(jià)作用為主. 自然原子電荷分析表明Sr原子攜帶1.79個(gè)正電荷， 表明有89%的電子轉(zhuǎn)移到B7C4單元， 且與Sr近鄰的B/C原子帶有大量電荷. 但2個(gè)價(jià)電子并未完全轉(zhuǎn)移到硼碳單元， 暗示在Sr與鄰近B/C原子之間存在微弱共價(jià)作用.

Fig.3 Calculated bond distances(in black)(A), WBIs(in blue) and natural atomic charges(in |e|, red)(B) of elongated SrB8C4(Cs, 1A′) cluster with octa-coordinated number

2.2 輪狀CaB8C4團(tuán)簇的成鍵本質(zhì)

為了理解MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 通過正則分子軌道、 AdNDP和ELF分析［37～39］來闡明這3個(gè)體系的成鍵本質(zhì). 鑒于輪狀CaB8C4和SrB8C4團(tuán)簇具有相似的成鍵特征， 主要以CaB8C4作為典型例子來進(jìn)行化學(xué)成鍵分析. 團(tuán)簇CaB8C4有42個(gè)價(jià)電子， 根據(jù)原子軌道類型可以將這些軌道劃分成3個(gè)亞組， 如圖4所示.

Fig.4 Occupied canonical molecular orbitals(CMOs) of dodeca-coordinated CaB8C4 cluster

圖4（A）中的亞組包含12個(gè)占據(jù)軌道， 每個(gè)軌道主要基于B或C的2s/2p原子軌道形成. 這些軌道從下到上分別有0～6 個(gè)節(jié)面， 并且遵循軌道構(gòu)造原則. 經(jīng)軌道重組后， 這些軌道可以定域?yàn)橥鈬鶥8C4環(huán)的12個(gè)2c-2e B—B或B—Cσ鍵. 這12個(gè)σ鍵共消耗體系的24個(gè)電子， 余下18個(gè)電子形成離域π/σ鍵.

圖4（B）中的亞組包含5個(gè)離域σ軌道， 是基于B 2p軌道和Ca 3d軌道形成的. 軌道組分分析表明，HOMO 和HOMO-2 軌道中Ca 原子分別貢獻(xiàn)3.8%（3d）和1.9%（3d）， 暗示Ca 與B8C4環(huán)之間存在微弱的共價(jià)作用， 并且Ca原子表現(xiàn)出過渡金屬性質(zhì). 這5個(gè)離域σ軌道符合休克爾（4n+2）規(guī)則， 因此， 該體系具有σ芳香性. 圖4（C）中的亞組代表4個(gè)離域的π軌道， 符合休克爾4n規(guī)則， 致使該體系具有π反芳香性.

眾所周知， Ca原子的價(jià)電子排布為4s2， 失去1.80個(gè)電子后s軌道上應(yīng)留有少量電荷. 而NBO分析表明Ca的價(jià)電子排布發(fā)生明顯變化， 為4s0.043d0.16. 在3d軌道上存在少量電荷， 且Ca 3d參與離域鍵的形成， 暗示Ca原子具有一定過渡金屬性質(zhì). 相似的成鍵情形也出現(xiàn)在堿土金屬羰基配合物中［44，45］.

Boldyrev開發(fā)的AdNDP程序［35］能夠直觀驗(yàn)證復(fù)雜體系的化學(xué)成鍵， 目前已被廣泛應(yīng)用于硼基納米團(tuán)簇多中心鍵的研究. 為了進(jìn)一步理解十二配位輪狀結(jié)構(gòu)的成鍵模式， 以CaB8C4團(tuán)簇為例， 使用AdNDP程序?qū)ζ溥M(jìn)行化學(xué)成鍵分析， 結(jié)果如圖5所示.

Fig.5 Bonding pattern of the CaB8C4 cluster via adaptive natural density partitioning(AdNDP) analysis

圖5（A）中的亞組代表外圍B8C4環(huán)上的8個(gè)2c-2e B—Cσ鍵和4個(gè)2c-2e B—Bσ鍵. 4個(gè)離域的π軌道被定域?yàn)橄鄳?yīng)的3c-2e B—C—Bπ鍵［圖5（B）］， 其占據(jù)值（ON）值為1.90 |e|， 表明中心Ca 原子與外圍B8C4環(huán)之間以離子作用為主. 此外， 在B8C4環(huán)上還存在4 個(gè)離域3c-2e B—C—Bσ鍵和1 個(gè)離域的13c-2eσ鍵［圖5（C）］. 其中， 3c-2eσ鍵的ON值明顯小于3c-2eπ鍵， 表明Ca原子參與離域σ鍵的貢獻(xiàn)大于離域π鍵. 總之， AdNDP成鍵方案很好地勾勒出輪狀結(jié)構(gòu)的成鍵圖片， 證實(shí)輪狀結(jié)構(gòu)具有8π/10σ沖突芳香性的成鍵特征.

類似地， ELF數(shù)據(jù)也支持了輪狀團(tuán)簇的離域π/σ成鍵和芳香性特征（見本文支持信息圖S2）. 在硼基納米團(tuán)簇中， 相關(guān)文獻(xiàn)表明雙重芳香性更有利于結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)圓環(huán)狀， 沖突芳香性則會(huì)使結(jié)構(gòu)在一個(gè)方向呈現(xiàn)拉長狀［5，14，19～24］. 然而， 目前的體系可視為是輪狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)特例. 雖然它具有沖突芳香的成鍵特征， 但堿土金屬與外圍B8C4環(huán)之間的強(qiáng)靜電作用和微弱共價(jià)作用有利于體系穩(wěn)定性的提高， 打破了目前對(duì)輪狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的認(rèn)知.

為了進(jìn)一步探討輪狀團(tuán)簇的芳香性， 利用AICD程序［40］描繪了最近比較流行的磁感應(yīng)環(huán)電流密度圖. 圖6（A）和（B）分別呈現(xiàn)了輪狀CaB8C4和SrB8C4團(tuán)簇高分辨率的分解σ和π環(huán)電流圖. 可知， 在整個(gè)B8C4環(huán)上顯示強(qiáng)σ環(huán)電流. 相比之下， 其π環(huán)電流明顯定域在4個(gè)BCB單元上， 且電流方向與σ環(huán)電流相反， 證實(shí)了該體系沖突芳香性的成鍵特征.

Fig.6 Calculated σ and π-ring current images of CaB8C4(D4h)(A) and SrB8C4(C4v)(B) clusters with an isosurface value of 0.02

在B3LYP/def2-TZVP 水平下， 采用Multiwfn 3.6 軟件［39］對(duì)輪狀CaB8C4團(tuán)簇進(jìn)行了QTAIM 分析（圖7）. 在鍵臨界點(diǎn)（BCP）處， 計(jì)算了電子密度（ρ）、 拉普拉斯電子密度（?2ρ）和能量密度（H）. 當(dāng)ρ＞0.2 a.u. 且?2ρ＜0時(shí)， 表明具有較大的共價(jià)相互作用； 當(dāng)ρ＜0.1 a.u.， 并且?2ρ＞0， 表明是離子鍵.H代表能量密度， 當(dāng)H＜0時(shí)， 該鍵為共價(jià)鍵. 表1列出了輪狀CaB8C4團(tuán)簇在BCPs處的相關(guān)參數(shù). 在Ca—C BCPs 處，ρ值為0.0058 a.u.， ?2ρ值為0.032 a.u.，H值為負(fù)， 但絕對(duì)值非常小， 表明金屬和Ca 原子之間存在離子相互作用. 在Ca—B BCPs處，ρ值雖然小于0.1 a.u.， 但?2ρ值為負(fù)值（-0.110 a.u.），H值為負(fù)， 表明Ca—B之間存在一定的共價(jià)作用， 同時(shí)也具有一定的離子作用.

Table 1 QTAIM analysis parameters of molecular wheel CaB8C4 cluster

Fig.7 QTAIM analysis of CaB8C4 molecular wheel at B3LYP/def2-TZVP level

大量研究表明， 輪狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得益于中心金屬與外環(huán)尺寸的匹配效應(yīng)和雙重芳香性的成鍵特征. 為此， Wang 等［19～21］總結(jié)了穩(wěn)定輪狀硼團(tuán)簇的電子計(jì)數(shù)規(guī)則：n+x+q=K. 電子計(jì)數(shù)規(guī)則適用于以過渡金屬為中心的硼分子輪. 而對(duì)于本文中的硼碳分子輪， 每個(gè)C原子能提供2個(gè)電子. 因此， 為了更好地適用于硼碳體系， 需要對(duì)這一電子計(jì)數(shù)規(guī)則進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整， 為m+2n+x+q=K（其中，m為B 原子的數(shù)目；n為C原子的數(shù)目；x為中心金屬的價(jià)電子；q為團(tuán)簇所帶的電荷數(shù)）. 為了滿足雙重芳香的成鍵特征，K值一般為12 或16. 這一電子計(jì)數(shù)規(guī)則也同樣適用于最近報(bào)道的十二配位分子輪LaB8C4+/0/-和YB8C4團(tuán)簇. 值得注意的是， CaB8C4團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)雖然是高配位輪狀結(jié)構(gòu)， 但其具有10σ/8π沖突芳香性. 歸根結(jié)底， 該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的根本原因可追溯到正交的8π電子. 這4個(gè)π軌道正好能穩(wěn)定4個(gè)BCB 單元， 進(jìn)而提高B8C4環(huán)的穩(wěn)定性. 因此， CaB8C4團(tuán)簇可作為雙重芳香高配位分子輪結(jié)構(gòu)的一個(gè)反例.

2.3 拉長狀SrB8C4團(tuán)簇的成鍵分析

拉長狀八配位結(jié)構(gòu)為BaB8C4團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)， 同時(shí)也是SrB8C4團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的共存異構(gòu)體， 因此有必要闡述該結(jié)構(gòu)的成鍵特征. 由于兩者結(jié)構(gòu)相似， 僅以SrB8C4團(tuán)簇為例， 對(duì)其進(jìn)行分子軌道分析和AdNDP成鍵分析. 圖8展示了拉長狀SrB8C4團(tuán)簇的占據(jù)軌道. 根據(jù)原子軌道的類型， 可將這些軌道劃分為3 個(gè)亞組. 圖8（A）中的亞組是基于B 2s/2p和C 2s/2p形成的， 代表外圍B7C4環(huán)的骨架結(jié)構(gòu). 這11個(gè)軌道遵循軌道構(gòu)造原則， 從下到上節(jié)面數(shù)依次為0到5， 形成一套完整體系. 經(jīng)軌道重組可定域?yàn)橥鈬鶥7C4環(huán)的2c-2e B—B/B—Cσ鍵. 圖8（B）中的亞組為5 個(gè)離域的σ鍵， 包括兩對(duì)近簡(jiǎn)并軌道HOMO-1/HOMO-3 和HOMO-7/HOMO-5. 圖8（C）中的亞組包含5 個(gè)離域π軌道， 與圖8（B）中的亞組呈現(xiàn)一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系. 此外， 軌道成分分析表明， 在HOMO， HOMO-1， HOMO-2， HOMO-3， HOMO-4，HOMO-5 和HOMO-6 軌道中存在Sr 4d軌道成分， 表明Sr 的4d軌道和B 2p/C 2p軌道相互作用， 暗示Sr原子具有一定過渡金屬性質(zhì).

Fig.8 Occupied CMOs of elongated SrB8C4 cluster

圖S3（見本文支持信息）更直觀地描繪了拉長狀SrB8C4團(tuán)簇的AdNDP 成鍵結(jié)果. 在此結(jié)構(gòu)中有11個(gè)2c-2eσ鍵分布于外圍骨架的B—B/B—C 之間. 根據(jù)其成鍵特征， 可以將5 個(gè)離域σ鍵定域?yàn)? 個(gè)3c-2eσ鍵和1個(gè)5c-2eσ鍵. 其中前者電子云主要集中在BCB單元， 而后者主要覆蓋在右半環(huán)的B5單元， 且占據(jù)值均大于1.80 |e|. 類似地， 5個(gè)離域π鍵的空間模式與離域σ鍵完全一致， 且離域π鍵的占據(jù)值略小于σ鍵， 暗示Sr原子與外圍硼碳環(huán)之間存在一定的共價(jià)作用. 綜上所述， 該體系共有42個(gè)價(jià)電子， 其中， 11對(duì)電子用于構(gòu)建外圍硼碳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu). 10個(gè)離域σ電子和10個(gè)離域π電子進(jìn)一步加強(qiáng)外圍硼碳環(huán)的穩(wěn)定性.

2.4 鍵解離能的分析

為了評(píng)估輪狀結(jié)構(gòu)中心金屬和外圍B8C4環(huán)之間的相互作用及其熱力學(xué)穩(wěn)定性， 根據(jù)下列公式在B3LYP-D3/def2-TZVP水平上計(jì)算了輪狀CaB8C4和SrB8C4團(tuán)簇的鍵解離能和固有相互作用能：

上式中B8C4（LM）具有正方形結(jié)構(gòu)， 是勢(shì)能面上真正的極小結(jié)構(gòu). 相反， B8C4（frozen）是凍結(jié)基態(tài)結(jié)構(gòu)后的B8C4環(huán). 計(jì)算結(jié)果表明， CaB8C4和SrB8C4團(tuán)簇的鍵解離能具有較高的負(fù)值， 分別為-426.68 和-402.17 kJ/mol， 且固有相互作用能（-543.21和-517.23 kJ/mol）明顯高于鍵解離能， 表明輪狀結(jié)構(gòu)具有較高熱力學(xué)穩(wěn)定性. 這兩體系的固有相互作用能與鍵解離能之差分別為116.53 和115.06 kJ/mol， 是B8C4單元從四邊形轉(zhuǎn)變成圓環(huán)結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化能.

2.5 模擬光譜分析

紅外光譜與理論化學(xué)相結(jié)合是表征團(tuán)簇性質(zhì)的一種有效方法， 目前已被廣泛應(yīng)用于過渡金屬團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)研究［46］. 由于B3LYP方法不適合模擬光譜， 與實(shí)驗(yàn)相比偏差較大. 因此， 在M06-2X/def2-TZVP水平上對(duì)輪狀CaB8C4和拉長狀SrB8C4團(tuán)簇的紅外光譜進(jìn)行模擬（圖9）. 由圖9（A）可知， 輪狀CaB8C4團(tuán)簇的紅外光譜分別在323和1386 cm-1處存在兩個(gè)主要的特征峰， 其中， 最強(qiáng)特征峰在1386 cm-1處， 歸屬為B—C伸縮振動(dòng). 由圖9（B）發(fā)現(xiàn)， 拉長狀八配位SrB8C4團(tuán)簇的紅外光譜有4個(gè)較強(qiáng)特征峰， 分別在220， 873， 1609和1731 cm-1處， 最強(qiáng)特征峰在1731 cm-1處. 這些特征峰多歸屬為伸縮振動(dòng).

Fig.9 Infrared spectra of CaB8C4(D4h) molecular wheel(A) and elongated SrB8C4(Cs)(B) clusters

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論對(duì)一系列堿土金屬（Ca， Sr， Ba）摻雜硼碳團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)成鍵進(jìn)行量子化學(xué)理論研究， 探索了高配位分子輪的結(jié)構(gòu)、 成鍵特征和芳香性. 結(jié)果表明， 以Ca為中心的十二配位分子輪是CaB8C4團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu). 隨著摻雜原子尺寸的增加， 拉長狀八配位結(jié)構(gòu)和輪狀結(jié)構(gòu)在能量上存在激烈競(jìng)爭(zhēng)， 可能共存于SrB8C4團(tuán)簇的異構(gòu)體中. 而BaB8C4團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為拉長狀八配位結(jié)構(gòu). NBO電荷分析表明， 團(tuán)簇內(nèi)部存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移， 且中心堿土金屬與外圍B8C4環(huán)之間主要以離子鍵作用為主， 同時(shí)存在微弱共價(jià)作用. 化學(xué)成鍵分析揭示十二配位分子輪MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團(tuán)簇具有8π/10σ電子離域， 是一個(gè)沖突芳香性體系. 該體系可視為平面高配位分子輪結(jié)構(gòu)的一個(gè)特例.磁感應(yīng)環(huán)電流圖和電子定域分析進(jìn)一步支持分子輪結(jié)構(gòu)的成鍵結(jié)果， 表明離域10σ電子和正交的8π電子有利于提高輪狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性. 軌道成分分析揭示堿土金屬利用其nd軌道參與部分成鍵， 表現(xiàn)出過渡金屬原子的成鍵特征. 此外， 也對(duì)拉長狀SrB8C4團(tuán)簇的化學(xué)成鍵進(jìn)行了分析， 證實(shí)其存在10σ/10π電子離域. 紅外光譜模擬為此類團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)表征提供了一定的理論指導(dǎo). 這些堿土金屬摻雜的硼團(tuán)簇體系進(jìn)一步豐富了平面多配位家族.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230281.