丁可武代莉莉黃迪惠孫仲偉葉瑞洪

(1. 福建技術(shù)師范學(xué)院福建省—印尼海洋食品聯(lián)合研發(fā)中心,福建 福州 350300;2. 近海流域環(huán)境測控治理福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350300; 3. 武漢大學(xué)科研公共服務(wù)條件平臺,湖北 武漢 430072)

重金屬為密度大于5 g/cm3的金屬,包括金、銀、銅、鐵、汞、鉛和鎘[1]。重金屬離子在環(huán)境中難以降解,可通過食物鏈進(jìn)入人體,即使少量也會對人體健康造成不可逆轉(zhuǎn)的危害[2-3]。目前,常用的重金屬含量測定方法主要有原子吸收分光光度法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5]和質(zhì)譜法[6]。這些方法具有高選擇性和靈敏度等優(yōu)點(diǎn),但其價格昂貴,現(xiàn)場檢測繁瑣。電化學(xué)方法(特別是陽極溶出伏安法)由于具有靈敏度高、成本低、分析速度快等特點(diǎn),被公認(rèn)為是現(xiàn)場檢測痕量重金屬離子最有效的方法之一,加之其兼具儀器的便攜性,因此在環(huán)境科學(xué)中得到了高度發(fā)展[7-9]。

金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(Metal organic framework, MOF)作為21世紀(jì)材料研究的熱點(diǎn),具有豐富且可調(diào)節(jié)的微孔結(jié)構(gòu)、開放的金屬活性位點(diǎn)和較大的比表面積而備受關(guān)注[10-13]。同時,MOF材料在儲能、儲氣與分離、藥物輸送、催化、化學(xué)傳感等其他領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[14-18]。目前,MOF材料由于導(dǎo)電性和水溶性較差,在電化學(xué)檢測方向上受到限制,而多壁碳納米管(SWCNT)具有高表面積、高電導(dǎo)率和易于官能化的特性,是一種出色的支撐結(jié)構(gòu),通過固定化其他化學(xué)物質(zhì)(如金屬NP和有機(jī)分子)可以進(jìn)一步改善電化學(xué)分析的性能[19]。由于其出色的電子轉(zhuǎn)移能力,較大的表面積及良好的結(jié)構(gòu),機(jī)械和電子性能,SWCNT提供了強(qiáng)大的電催化活性和高靈敏度。

Cadevall等[20]設(shè)計了BiNPs修飾電化學(xué)傳感器,并將其應(yīng)用于海水樣品中重金屬含量檢測中。劉曉偉等[21]通過制備Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE電化學(xué)傳感器,并將其用于檢測水中的Pb2+含量。He等[22]通過電沉積方法制備BiNPs@Ti3C2Tx,構(gòu)建電化學(xué)傳感器,并用于Pb2+和Cd2+的同時檢測。Theerthagiri等[23]制備了Bi-MOF材料并用其對玻碳電極進(jìn)行修飾改性制作了新型銅離子電化學(xué)傳感器。研究擬基于鉍基金屬有機(jī)骨架(Bi-MOF)材料制備方案,進(jìn)一步通過溶劑熱法制備Bi-Co-BTC材料,并以此構(gòu)建重金屬電化學(xué)傳感器,進(jìn)而應(yīng)用于食品中Zn2+、Cd2+、Pb2+含量的同時檢測,旨在為建立新型快速檢測食品中重金屬殘留的方法。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 儀器與試劑

多壁碳納米管(MWCNT):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

萘烷全氟化物離子交換樹脂(Nafion):阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司;

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液:離子質(zhì)量濃度為(1 000±1) μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;

硝酸鉍(Ⅲ)五水合物[Bi(NO3)3·5H2O]、硝酸鈷(Ⅱ)六水合物[Co(NO3)2·6H2O]、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(MeOH)、冰醋酸、三水合乙酸鈉(NaAc·3H2O)、氯化鉀、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6]):分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

茶葉:市售;

超純水純化系統(tǒng):Milli-Q MillIpore型,電阻18.2 MΩ,美國Merck Millipore公司;

電化學(xué)工作站:CHI660E型,上海辰華儀器公司;

精密pH計:PHS-3C型,上海虹益儀器儀表有限公司;

電恒溫鼓風(fēng)干燥箱:GZX-GF101-3-BS-ll型,上海躍進(jìn)理療機(jī)械有限公司;

密閉式智能微波消解儀:MWD-620型,上海元析儀器有限公司;

X-射線粉末衍射儀:UltimaIV型,日本理學(xué)公司;

場發(fā)射掃描電子顯微鏡:Nova NanoSEM230型,美國FEI公司。

1.2 材料制備

1.2.1 Bi-Co-BTC制備 向圓底燒瓶中加入10.0 mL DMF和20.0 mL MeOH,超聲分散混勻;加入0.10 mmol的Bi(NO3)3·5H2O、0.075 mmol Co(NO3)2·6H2O和0.40 mmol的H3BTC,超聲分散40 min,獲得均勻粉紅色溶液,轉(zhuǎn)移至50 mL特氟龍襯里不銹鋼高壓釜,以5 ℃/min的速度加熱至120 ℃,保持12 h,通過DMF離心洗滌,獲得粉色的Bi-Co-BTC,60 ℃真空干燥10 h,研磨成粉色顆粒,收集備用。此外,通過改變Co(NO3)2·6H2O添加量,調(diào)整Bi-Co-BTC的形貌和性能。為了與Bi-Co-BTC比較,通過改變不同的金屬鹽制備5種鉍基雙核金屬有機(jī)骨架材料,包括Bi-Ag-BTC、Bi-Ce-BTC、Bi-Cu-BTC、Bi-Ni-BTC、Bi-Zn-BTC。為了與雙核Bi-Co-BTC比較,通過0.1 mmol Bi(NO3)3·5H2O、0.1 mmol Co(NO3)2·6H2O制備白色的Bi-BTC、紫色的Co-BTC。

1.2.2 Bi-Co-BTC制備 將多壁碳納米管于濃硝酸中90 ℃恒溫回流3 h,獲得MWCNTs。將5 mg MWCNTs和1 mg Bi-Co-BTC分散在5 mL含0.2% Nafion的DMF中,超聲分散40 min,制備Bi-Co-BTC/MWCNTs復(fù)合材料溶液。60 ℃真空干燥72 h,獲得Bi-Co-BTC/MWCNTs,研磨成粉末,收集備用。通過改變Bi-Co-BTC添加量,制備不同類型的Bi-Co-BTC/MWCNTs。

1.2.3 修飾電極制備 將1 mg Bi-Co-BTC/MWCNTs分散在1 mL含0.2% Nafion的DMF中,制備Bi-Co-BTC/MWCNTs修飾液。在玻碳電極表面滴涂6 μL Bi-Co-BTC/MWCNTs復(fù)合材料修飾液,制備Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE。通過改變Bi-Co-BTC/MWCNTs修飾量,制備不同類型的Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE。同時制備不同類型修飾電極,包括MWCNTs/GCE、Bi-BTC/MWCNTs/GCE、Co-BTC/MWCNTs/GCE。

1.3 電化學(xué)檢測

在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)操作,三電極系統(tǒng)由修飾電極為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極組成。在0.1 mol/L含有5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 的KCl溶液中,采用CV和EIS進(jìn)行電化學(xué)表征。在0.1 mol/L醋酸鹽緩沖液中,基于差示脈沖陽極溶出伏安法(Differential pulse anode stripping voltammetry,DPASV)對Zn2+、Cd2+、Pb2+同時檢測。DPASV掃描電位范圍為-1.4～-0.4 V,電位增量為4 mV,電位幅度為50 mV,脈沖寬度為50 ms,間隔時間為0.5 s。試驗(yàn)流程見圖1。

圖1 試驗(yàn)流程圖

2 結(jié)果與分析

2.1 材料篩選與優(yōu)化

為了尋找合適的制備鉍基雙核MOF材料,考察了不同金屬離子與鉍離子制備MOF材料。由圖2可知,使用Bi-Co-BTC檢測Cd2+具有良好的檢測性能;采用雙核MOF材料Bi-Co-BTC檢測Cd2+時,其檢測效果比單純使用Bi-BTC或Co-BTC更加優(yōu)異;選擇0.075 mmol Co(NO3)2·6H2O制備的Bi-Co-BTC檢測Cd2+具有較高的溶出峰電流;隨著Bi-Co-BTC添加量的增大,修飾電極的催化性能逐漸提升,當(dāng)Bi-Co-BTC添加量>1.5 mg時,電極催化性能有所降低,可能是由于MWCNTs表面負(fù)載過多的Bi-Co-BTC,阻礙了Cd2+在Bi-Co-BTC/MWCNTs表面的沉積溶出;當(dāng)Bi-Co-BTC/MWCNTs滴涂量為2～6 μL時,隨著Bi-Co-BTC/MWCNTs滴涂量的增加,復(fù)合材料的富集效果以及電催化能力逐漸提高,促使Cd2+溶出峰電流明顯增強(qiáng),而滴涂量為6～12 μL時,隨著滴涂量的增加,阻礙了Cd2+在其表面的富集,導(dǎo)致Cd2+溶出峰電流明顯下降;由于Cd2+在Bi-Co-BTC表面易于沉積溶出,且MWCNTs有著良好的導(dǎo)電性與電催化活性,導(dǎo)致Cd2+在Bi-Co-BTC/MWCNTs的溶出峰電流最高,空白溶液中無Cd2+溶出峰電流,表明Bi-Co-BTC/MWCNTs能夠?qū)d2+進(jìn)行高靈敏度檢測分析;Bi-Co-BTC電催化性能較差導(dǎo)致其氧化還原峰電流較低,MWCNTs有著良好的電催化活性促使其氧化還原峰電流明顯提高,而在MWCNTs修飾下Bi-Co-BTC的電催化性能明顯提高從而使其氧化還原峰電流最高;GCE、Bi-Co-BTC/GCE、MWCNTs/GCE及Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE的阻抗值分別為134.7,120.3,113.4,86.81 Ω,Bi-Co-BTC/MWCNTs的阻抗值較小,表明其具有卓越的導(dǎo)電性。綜上,Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE具有良好的電催化性和導(dǎo)電性,且能夠?qū)d2+進(jìn)行高靈敏檢測分析。

圖2 材料篩選與優(yōu)化

2.2 材料形貌表征分析

由圖3可知,Bi-BTC呈立體棱柱狀結(jié)構(gòu)且有明顯的形貌條紋;Co-BTC呈類似珊瑚的立體結(jié)構(gòu);Bi-Co-BTC呈螺紋狀的立體結(jié)構(gòu);Bi-Co-BTC/MWCNTs為長條狀的Bi-Co-BTC附著在網(wǎng)狀的MWCNTs表面,且MWCNTs如觸角般纏繞著Bi-Co-BTC;Bi-Co-BTC/MWCNTs為Bi-Co-BTC附著在MWCNTs上;Bi-BTC的XRD圖譜顯示出清晰強(qiáng)烈的衍射峰,表明Bi-BTC具有良好的高結(jié)晶性;Co-BTC的XRD圖譜顯示出尖銳的衍射峰,表明Co-BTC具有良好的晶體結(jié)構(gòu);MWCNTs的XRD圖譜顯示出窄而強(qiáng)的峰,表明MWCNTs具有良好的結(jié)晶度;Bi-Co-BTC的衍射峰具有Bi-BTC和Co-BTC的衍射峰,表明其具有類似單MOF的晶體結(jié)構(gòu);Bi-Ni-BTC和MWCNTs的衍射峰位置可以在Bi-Ni-BTC/MWCNTs的衍射峰位置找到。綜上,通過溶劑熱法和超聲自組裝成功制備了Bi-Ni-BTC/MWCNTs。

圖3 材料形貌表征

2.3 檢測條件優(yōu)化

由圖4可知,pH值相同時,NaAc-HAc緩沖液的Cd2+溶出峰電流最為明顯。當(dāng)pH值為3.75～4.25時,隨著pH值的升高,Cd2+溶出峰電流逐漸增強(qiáng),當(dāng)pH值為4.25～5.25時,Cd2+溶出峰電流逐漸減弱,主要是由于MOF材料的母體為1,3,5-苯三甲酸,該母體外圍有大量的—COOH,使材料具有pH響應(yīng)。因此,選擇pH 4.25為醋酸鹽緩沖液的最佳pH值。當(dāng)富集電位為-0.90～-1.45 V時,隨著富集電位負(fù)移,溶出峰電流明顯增強(qiáng),富集電位為-1.40 V時有較高的溶出峰電流,且溶出峰電流趨于穩(wěn)定。因此,選擇富集電位為-1.40 V。隨著富集時間的增加,Cd2+溶出峰電流明顯增加,在270 s后溶出峰電流趨于穩(wěn)定,因此,選擇270 s作為富集時間。綜上,最佳檢測條件為醋酸緩沖液pH 4.25、富集電位-1.0 V、富集時間270 s。

圖4 試驗(yàn)條件優(yōu)化

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下,采用DPASV檢測方法,使用Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE檢測溶液中的重金屬含量。先對Zn2+、Cd2+、Pb2+分別檢測,再對三金屬同時檢測,分別算出各自的檢出限(LOD=3S/N)。扣除背景電流的干擾,制備標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果見表1。

表1 基于Bi-Co-BTC/MWCNTs的電化學(xué)傳感器檢測Zn2+、Cd2+、Pb2+

分別檢測時,當(dāng)樣品質(zhì)量濃度為1～500 ng/mL時,Zn2+質(zhì)量濃度與溶出峰電流的線性回歸方程為△I=2.071 0+0.331 1C,R2為0.997 9,檢出限為0.040 3 ng/mL;Cd2+質(zhì)量濃度與溶出峰電流的線性回歸方程為△I=-0.657 0+0.863 1C,R2為0.998 8,檢出限為0.005 69 ng/mL;當(dāng)樣品質(zhì)量濃度為1～750 ng/mL時,Pb2+質(zhì)量濃度與溶出峰電流的線性回歸方程為△I=0.397 1+0.451 4C,R2為0.998 0,檢出限為0.023 9 ng/mL。

三金屬同時檢測下,當(dāng)樣品質(zhì)量濃度為1～500 ng/mL時,Zn2+質(zhì)量濃度與溶出峰電流的線性回歸方程為△I=1.561 4+0.337 4C,R2為0.991 5,檢出限為0.067 8 ng/mL;Cd2+質(zhì)量濃度與溶出峰電流的線性回歸方程為△I=-0.150 5+0.758 1C,R2為0.992 9,檢出限為0.007 47 ng/mL;Pb2+質(zhì)量濃度與溶出峰電流的線性回歸方程為△I=-0.444 9+0.560 8C,R2為0.998 2,檢出限為0.027 5 ng/mL。

2.5 重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

通過5次平行測定質(zhì)量濃度均為100 ng/mL的Zn2+、Cd2+、Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,考察Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE的重現(xiàn)性,其溶出峰電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.36%,3.55%,2.41%,表明試驗(yàn)制備的電極具有良好的重現(xiàn)性。為了探究Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE的穩(wěn)定性,將修飾電極于室溫放置7 d后測定質(zhì)量濃度為100 ng/mL的Zn2+、Cd2+、Pb2+溶液,其溶出峰電流分別降低了3.59%,3.02%,3.28%,表明試驗(yàn)制備的電極具有良好的穩(wěn)定性。

2.6 實(shí)際樣品檢測

從超市購買兩種品牌的茶葉,進(jìn)行微波消解制備樣品。將樣品分為兩組,一組加入不同含量的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,使用Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE電化學(xué)傳感器進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),通過AAS比對,結(jié)果見表2。另一組同時加入不同含量的 Zn2+、Cd2+、Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,并用0.1 mol/L pH值為4.25的NaAc-HAc緩沖液稀釋、定容,標(biāo)注樣品Ⅰ、Ⅱ,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),通過ICP-MS比對,結(jié)果見表3。

表2 茶葉中Cd2+含量檢測

表3 茶葉中Zn2+、Cd2+、Pb2+含量同時檢測

檢測茶葉中的Cd2+含量的加標(biāo)回收試驗(yàn),通過電化學(xué)傳感器檢測的數(shù)值能夠與AAS檢測數(shù)據(jù)相比對。此外,同時檢測時,茶葉中的Zn2+、Cd2+、Pb2+加標(biāo)回收率分別為97.21%～105.44%,92.22%～106.10%,93.97%～98.02%,由于試驗(yàn)存在系統(tǒng)誤差,導(dǎo)致加標(biāo)回收率>100%,但檢測數(shù)值能夠與ICP-MS的檢測結(jié)果相比對。因此,該方法可用于茶葉中Zn2+、Cd2+、Pb2+含量檢測。

3 結(jié)論

通過溶劑熱合成方法、超聲自組裝方法,成功制備了多壁碳納米管負(fù)載的鉍基金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料(Bi-Co-BTC/MWCNTs)。該材料有著立體螺旋結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的導(dǎo)電性與電催化性。通過材料篩選優(yōu)化、檢測條件優(yōu)化,采用多壁碳納米管負(fù)載的鉍基金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料(Bi-Co-BTC/MWCNTs)電化學(xué)傳感器能夠超靈敏檢測Zn2+、Cd2+、Pb2+含量,有著良好的濃度范圍與優(yōu)異的檢出限,并且能夠用于同時檢測茶葉中Zn2+、Cd2+、Pb2+含量。后續(xù)將進(jìn)一步在此修飾材料制備的基礎(chǔ)上引入共價修飾手段,使電極具有更好的穩(wěn)定性,也可以進(jìn)一步開發(fā)可拋式的電極,從而克服穩(wěn)定性和重現(xiàn)性不好的缺點(diǎn)。